劉慧文，胡曉濱，郝文明，崔杏雨，程文萍

(太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原030024)

0 引 言

隨著工業(yè)迅速發(fā)展，能源過(guò)度使用造成了嚴(yán)重的能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題。與煤炭和石油相比，天然氣的主要成分是CH4，能完全燃燒且產(chǎn)物為H2O和CO2，因此天然氣是一種清潔能源[1-2]。此外，甲烷還是重要的化工原料，在生活和生產(chǎn)中占有重要地位。隨著人們對(duì)天然氣的依賴程度加重，所以加大天然氣的開(kāi)采力度至關(guān)重要。在我國(guó)大部分天然氣的開(kāi)采率較低，其中甲烷濃度為20%～50%的煤層氣的開(kāi)采更為困難，這是因?yàn)槊簩託庵泻写罅縉2，且CH4和N2的理化性質(zhì)較為接近[3]，所以增加了煤層氣的利用難度。所以，對(duì)煤層氣中甲烷進(jìn)行分離提純變得尤為重要。目前，常用的氣體分離提純技術(shù)為變壓吸附法，此技術(shù)的核心是選擇一種分離性能強(qiáng)的吸附劑[4]?；钚蕴恳蚓哂锌紫督Y(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，表面性質(zhì)豐富和穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用于氣體吸附領(lǐng)域[5]。

氣體吸附分離主要與吸附劑的孔隙結(jié)構(gòu)和表面性能有關(guān)，而活性炭的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)主要受制備方法和原材料的影響[6]。Isilay Ozdemir等[7]在化學(xué)活化和物理活化共同作用下以葡萄秸稈為碳源制備的活性炭，具有較高的比表面積和孔體積，且活性炭表面具有大量酸性官能團(tuán)。Rodríguez Elena等[8]以煤作為原材料，結(jié)合直接炭化法和化學(xué)活化法制備的活性炭具有大孔和微孔孔隙結(jié)構(gòu)。Almaz S. Jalilov等[9]在高溫下利用KOH活化瀝青制備的活性炭，其表面積可達(dá)到2 780 m2/g，CO2吸附量在3 000 kPa，298 K下可達(dá)到21 mmol/g；采用氫還原法制備的摻氮活性炭中含氮量可達(dá)到9.3%，比表面積增加，CO2吸附量增加到26 mmol/g。Kexin Yao等[10]以ZnCl2為活化劑，四氯對(duì)二甲腈為原料制備摻氮活性炭，該活性炭具有較多的超微孔(>95%)和較高含氮量(>10%)，且其表現(xiàn)出較高的CH4/N2和CO2/N2選擇性。Li D.等[11]以二氧化硅作為硬模板，通過(guò)間苯二酚和甲醛在二氧化硅孔道中，以H3PO4、HNO3、H2SO4催化聚合作用制備摻磷、摻氮、摻硫活性炭，由此方法制備的摻硫活性炭具有較高的CO2、CH4和H2吸附能力，這是由于硫官能團(tuán)的存在增強(qiáng)了活性炭表面與氣體之間的相互作用。Arash Arami-Niya等[12]以石油瀝青和煤為原料，采用化學(xué)活化法制備分級(jí)孔活性炭，其比表面積為1 044 m2/g，在298 K，3 500 kPa下，瀝青與煤為1∶1時(shí)制備的活性炭CH4吸附量為5.049 mmol/g。由此可知，原材料和制備方法的差異會(huì)導(dǎo)致活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)產(chǎn)生較大變化[13-15]。

石油瀝青是一種結(jié)構(gòu)致密，成分復(fù)雜[16]且來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的碳源，目前將瀝青轉(zhuǎn)化為活性炭的方法一般為化學(xué)活化法。但是由于化學(xué)活化法需要大量的活化劑，所以對(duì)儀器的損壞十分嚴(yán)重；因此，本文將采用物理活化法制備活性炭，但是由于物理活化法制備的活性炭孔隙率較低，所以為了提高活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，本文將以瀝青為碳源，選用玉米淀粉為摻雜物，通過(guò)調(diào)節(jié)玉米淀粉摻雜量來(lái)提高活性炭的孔隙率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所用玉米淀粉(分析純)來(lái)自Aladdin；瀝青，焦化值為58.2%，軟點(diǎn)423 K，顆粒大小120目，來(lái)自江蘇省鎮(zhèn)江新光冶金輔材廠。

采用傅里葉變換紅外分析儀(FT-IR，日本島津)在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定活性炭的表面官能團(tuán)，用掃描電子顯微鏡(日本Hitachi S-4800)觀察活性炭的形貌，采用元素分析儀測(cè)定活性炭表面的C、O、P和S等元素含量，測(cè)定電壓為20 kV和測(cè)定電流為5 μA。

采用美國(guó)Quantachrome的Quadrasorb SI型吸附儀測(cè)量77 K下的N2吸附/脫附等溫線。在測(cè)量之前，活性炭在573 K的溫度下脫氣3h。用BET方程計(jì)算比表面積，用t-plot法計(jì)算樣品的微孔比表面積和微孔體積。

1.2 活性炭的制備

將玉米淀粉按不同質(zhì)量比摻雜到瀝青中(瀝青∶玉米淀粉=1∶0，2∶1，1∶1，1∶2，0∶1)，將其放入水溶液中攪拌均勻，隨后將混合物放入453 K的烘箱中烘干15 h，隨后在CO2氣氛中，以5 K/min的速率升至1073 K保持24 h進(jìn)行活化制備活性炭。根據(jù)配比，樣品依次被命名為Y0，Y1，Y2，Y3和Y4。

1.3 吸附等溫線的測(cè)定

樣品的吸附等溫線采用Nova 1200e物理吸附儀(Quantachrome，美國(guó))進(jìn)行測(cè)定。首先，在573 K的真空條件下脫氣3 h; 其次在298 K，100 kPa的壓力范圍下，測(cè)量CH4和N2吸附等溫線。CH4/N2的分離比由公式(1)計(jì)算[17]：

α=qCH4/qN2

(1)

其中，qCH4和qN2為298 K、100 kPa下甲烷和氮?dú)饧兘M分的吸附量，單位為cm3/g。

1.4 Toth擬合

采用Toth模型擬合CH4和N2吸附等溫線，Toth方程為[17]：

(2)

其中，q為平衡吸附容量(cm3/g)，qm為飽和吸附容量(cm3/g)，b為與結(jié)合親和力有關(guān)的參數(shù)，n是與吸附劑表面不均勻性有關(guān)的Toth常數(shù)[18]，且n值偏離1的趨勢(shì)越大，則吸附劑表面的不均勻程度越高。當(dāng)n<1時(shí)，吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用大于吸附質(zhì)本身的相互作用；當(dāng)n>1時(shí)，與之相反[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭表面形貌和元素分析

如圖1所示，樣品Y3和Y4的表面疏松粗糙；而樣品Y0、Y1和Y2的表面形貌光滑致密，但Y2的斷口處表面粗糙程度較高[20]。隨著玉米淀粉含量的增加，樣品表面的粗糙程度逐漸增大。

圖1 活性炭的掃描電子顯微鏡圖Fig 1 SEM images of samples

樣品的表面元素分析被列于表1，隨著玉米淀粉摻雜量的增加，樣品表面的含氧量呈先增加后降低的趨勢(shì)，而含硫呈下降趨勢(shì)；但其含碳量增加，這是因?yàn)橛衩椎矸鄣闹饕煞譃槔w維素，半纖維素和木質(zhì)素，在高溫下其組分分解程度加劇[21]，所以當(dāng)玉米淀粉含量增加時(shí)，混合物的分解程度增加，導(dǎo)致樣品的炭化程度加強(qiáng)。

表1 活性炭的表面元素含量Table 1 Elemental content of activated carbons

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 77 K-N2吸附-脫附

圖2為所有樣品在77 K下測(cè)量的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€。樣品Y1、Y2、Y3和Y4的等溫線均具有IUPAC分類(lèi)的 Ⅳ 型等溫線特征，當(dāng)p/p0<0.2時(shí)，樣品Y2、Y3和Y4的吸附等溫線快速上升，這是由于在微孔中吸附劑與吸附質(zhì)的相互作用較強(qiáng)，致使微孔迅速被填充，氣體吸附量增加。隨著玉米淀粉含量的增加，吸附等溫線的起點(diǎn)逐漸升高，表明樣品的微孔結(jié)構(gòu)逐漸增加，其中Y4的吸附起點(diǎn)最高。所有樣品在p/p0=0.2～0.4時(shí)吸附等溫線上升緩慢。當(dāng)p/p0>0.4時(shí)，除Y0外，其它樣品均有回滯環(huán)存在，說(shuō)明這4種樣品在中壓區(qū)有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生[22]，表明樣品有少量中孔存在。表2為由BET模型和t-plot模型計(jì)算的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)。隨著玉米淀粉含量的升高，活性炭的比表面積(SBET)由401 m2/g升高至1 249 m2/g，微孔體積從0.142 m3/g提高到0.453 m3/g。這與樣品的表面形貌分析結(jié)果一致，在高溫下，玉米淀粉的分解能力高于瀝青，所以，玉米淀粉加入量增加時(shí)，混合物在高溫下的分解程度增大，炭化程度加強(qiáng)，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)增加。

圖2 樣品在77K下氮?dú)馕摳降葴鼐€Fig 2 77K-N2 adsorption-desorption isotherms of samples

表2 樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structural parameters of samples

2.2.2 273 K-CO2吸附

圖3為由DFT模型計(jì)算在273 K下CO2的吸附等溫線得到的微孔分布和累計(jì)微孔體積圖。由圖可知，樣品的1 nm以下的微孔孔徑主要分布在0.40～0.60、0.60～0.70和0.70～1.0 nm之間，且隨著玉米淀粉含量的增加，微孔孔徑變小，0.4～1.0 nm的微孔體積隨之升高，這與氮?dú)馕矫摳降葴鼐€計(jì)算的微孔體積變化趨勢(shì)是一致的。這說(shuō)明玉米淀粉的加入有利于提高樣品的微孔結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)孔徑大小。

圖3 273 K-CO2吸附等溫線計(jì)算的孔徑分布(a)和累計(jì)孔體積(b)Fig 3 Pore size distribution and accumulated volume calculated by adsorption isotherm of 273 K-CO2

2.3 紅外光譜分析

圖4為活性炭的紅外光譜分析圖，如圖所示，活性炭在3 441、2 309、1 591和578 cm-1處均有吸收峰出現(xiàn)。3 441 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰為O-H伸縮振動(dòng)峰，2 309 cm-1處吸收峰為C-H的伸縮振動(dòng)峰，1 591 cm-1的峰值可能歸因于C=O的伸縮振動(dòng)峰，578 cm-1處可以為C-H面外彎曲振動(dòng)峰[23]。

圖4 樣品的紅外光譜圖Fig 4 FI-IR spectra of samples

2.4 CH4和N2吸附性能

圖5為樣品在298 K、100 kPa下的CH4和N2純組分吸附等溫線及Toth擬合曲線，表3為298 K、100 kPa下的CH4和N2吸附量與分離比。由圖可知，隨著玉米淀粉摻雜量的增加，瀝青基活性炭的CH4和N2吸附量增加，但其CH4/N2的分離比下降。樣品Y4具有最高的甲烷吸附量27.2 cm3/g，但其分離比僅為3.1；而樣品Y0的CH4/N2分離比可達(dá)到3.7，但其甲烷吸附量?jī)H有10.8 cm3/g。然而，玉米淀粉摻雜瀝青基活性炭的甲烷吸附量高于純?yōu)r青活性炭，CH4/N2分離比高于純玉米淀粉活性炭。

表3 甲烷和氮?dú)獾奈叫阅躎able 3 Adsorption properties for CH4 and N2

圖5 甲烷和氮?dú)獾奈降葴鼐€與Toth擬合Fig 5 Adsorption isotherms of CH4 and N2 and Toth model fitting

用Toth方程對(duì)甲烷和氮?dú)馕降葴鼐€進(jìn)行擬合(如圖5)，擬合參數(shù)列于表4。由表可知，對(duì)于同一樣品而言，CH4的b值均高于N2，這說(shuō)明樣品表面與CH4的結(jié)合力強(qiáng)于N2；對(duì)于n值而言，CH4的n值小于且偏離1，即樣品表面與甲烷的結(jié)合力較強(qiáng)且表面對(duì)于甲烷吸附位點(diǎn)的不均一性較強(qiáng)，所以甲烷的吸附量高于氮?dú)?。樣品的qm值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)一致，隨著玉米淀粉摻入量的增加，CH4/N2的吸附量增加；樣品N2的n值逐漸低于1，表明樣品表面與氮?dú)獾慕Y(jié)合力增加，其N(xiāo)2吸附量增加。

表4 Toth擬合參數(shù)Table 4 Parameters of Toth model fitting

為了進(jìn)一步分析孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)對(duì)甲烷和氮?dú)馕搅考胺蛛x比的影響，將其微孔體積與吸附量，微孔體積和表面氧和硫含量與分離比進(jìn)行線性擬合，如圖6和圖7所示。由圖6得知，甲烷和氮?dú)獾奈搅颗c微孔體積呈正相關(guān)，其中與0.4～1.0 nm的微孔體積的線性相關(guān)性較好[24]，隨著樣品微孔體積的增加，氣體吸附量也增加，且線性相關(guān)系數(shù)均在0.90以上。這說(shuō)明在室溫，低壓下，活性炭對(duì)甲烷和氮?dú)馕侥芰χ饕?.4～1.0 nm范圍的微孔體積決定的。由表1和表3發(fā)現(xiàn)，樣品表面含硫量和含氧量的降低，則樣品表面與CH4的極性作用較弱[11]，所以CH4吸附量的增加趨勢(shì)減弱，CH4/N2的分離比降低。由圖7可知，樣品的CH4/N2分離比不僅與孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與其表面氧和硫的總含量有關(guān)，0.4～0.6 nm范圍內(nèi)的微孔占比越大，表面含氧和含硫量越多，越有利于提高分離比。對(duì)于樣品Y0和Y1而言，Y0在0.4～0.6 nm范圍內(nèi)的微孔含量較少，但其表面的含氧和含硫總量較高，所以其分離比可以保持在3.7；Y1的表面含氧和含硫總量略低于Y0，但其微孔含量較高，所以其CH4/N2分離比高達(dá)3.8。

圖6 CH4/N2的吸附量與微孔體積(0.4～1.0 nm)的關(guān)系Fig 6 The relationship between the adsorption capacity of CH4/N2 and the micropore volume (0.4～1.0 nm)

圖7 CH4/N2的分離比與微孔體積和含氧硫的總量的關(guān)系Fig 7 The relationship between the separation ratio of CH4/N2 and the micropore volume and the total content of oxygen and sulfur

3 結(jié) 論

選用瀝青為碳源，以玉米淀粉為摻雜物，采用物理活化法制備瀝青基活性炭。主要研究玉米淀粉摻雜量對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的影響，以及對(duì)活性炭的CH4、N2吸附性能的影響。研究結(jié)果如下：

(1)隨著玉米淀粉摻雜量的增加，活性炭的比表面積，微孔比表面積和微孔體積均增加，玉米淀粉的摻雜增加了瀝青基活性炭的孔隙率，并且使微孔孔徑變小；表面含氧和含硫總量降低。

(2) 298 K，100 kPa時(shí)，CH4和N2的吸附量與0.40～1.0 nm的微孔體積有關(guān)，該區(qū)域的微孔體積越多，表面吸附位點(diǎn)的不均一程度越大，越有利于CH4吸附。此外，CH4/N2分離比與0.4～0.6 nm的微孔含量和表面含氧和含硫量有關(guān)，在0.4～0.6 nm范圍內(nèi)的微孔含量越高，表面含氧和含硫量越多，CH4/N2的分離比越高。

(3)玉米淀粉摻雜瀝青基活性炭的CH4吸附量高于純?yōu)r青活性炭，其CH4/N2分離比高于純玉米淀粉活性炭。當(dāng)瀝青與玉米淀粉的質(zhì)量比為2∶1時(shí)，活性炭有較高的CH4吸附量為21.7 cm3/g，并且在298 K，100 kPa下CH4/N2的分離比可達(dá)到3.8。