李海豐 劉海江

(新余市渝水生態(tài)環(huán)境局，江西 新余 338000)

1 引言

鉻(Cr)廣泛存在于自然界，在水體和大氣中均含有微量的鉻。鉻亦是人體必需的微量元素，它與脂類代謝有密切聯(lián)系，能輔助胰島素利用葡萄糖。若大量的鉻污染環(huán)境，則將對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。鉻的化合物常以溶液、粉塵或蒸汽的形式污染環(huán)境，可通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入人體。鉻對(duì)人體的毒害有全身中毒，刺激皮膚粘膜，引起濕疹、氣管炎、皮炎和鼻炎，引起變態(tài)反應(yīng)并有致癌作用，如六價(jià)鉻可以誘發(fā)鼻咽癌和肺癌。

本研究仿文獻(xiàn)[1，2，3]方法，將β-環(huán)糊精(β-Cyclodextrin，簡(jiǎn)寫β-CD)接枝到殼聚糖(Chitosan，簡(jiǎn)寫CS)合成β-環(huán)糊精接枝殼聚糖(CS-CD)吸附劑，利用CS-CD上的氨基在與質(zhì)子結(jié)合后形成陽(yáng)離子，從而能夠吸附帶負(fù)電的Cr2O72-。以下主要從吸附影響因素、動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等幾個(gè)方面來(lái)對(duì)CS-CD吸附Cr2O72-的性能進(jìn)行了初步分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料及儀器

殼聚糖(脫乙酰度90%以上，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司)；CS-CD；重鉻酸鉀(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)藥劑有限公司)；硫酸(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；二苯碳酰二阱(分析純)；磷酸(分析純)。

紫外-可見分光光度計(jì)(UV-2102PC型，尤尼柯上海儀器有限公司)；電子天平(JA1003型，上海精密科學(xué)儀器有限公司天平儀器廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 Cr(Ⅵ)的光度測(cè)定及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二阱反應(yīng)，生成紫紅色化合物，在540 nm波長(zhǎng)處有最大吸收，從而比色定量[4]。

Cr(Ⅵ)貯備液的配制：稱取于120 ℃烘干2 h的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)0.2829 g，用水溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋到標(biāo)線，搖勻。此溶液含有六價(jià)鉻100 mg/L，作為貯備液。5 mg/L六價(jià)鉻使用液當(dāng)天配制。

二苯碳酰二阱顯色劑：稱取0.2 g二苯碳酰二阱(C13H14N4O)，溶解于50 mL丙酮中，加水稀釋至100 mL，混勻，置于冰箱中保存。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：取6支50 mL具塞比色管，分別加入0 mL、0.5 mL、1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL使用液，用水稀釋至標(biāo)線，再分別加入1+1硫酸溶液0.5 mL，1+1磷酸溶液0.5 mL，搖勻，最后各加入2 mL顯色劑，搖勻，放置5 min-10 min于540 nm波長(zhǎng)處，用3 cm比色皿，以空白樣為參比，測(cè)定吸光度，并作空白校正，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1。

圖1 Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.2 CS-CD對(duì)Cr2O72-的吸附性能試驗(yàn)

稱取一定量的CS-CD加入至Cr2O72-溶液中，在不同pH、投加量、初始濃度的條件下進(jìn)行Cr2O72-的吸附試驗(yàn)，用可見分光光度法測(cè)定吸附平衡時(shí)濾液中離子的濃度，其吸附量Q(mg/g)的計(jì)算公式為：Q=(C0-Ce)V/m

(式1)

其中C0，Cr(VI)的初始濃度，mg/L；Ce，吸附平衡濃度，mg/L；V，溶液總體積，L；m，吸附劑質(zhì)量，g。

2.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)測(cè)定

在一系列150 mL具塞錐形瓶中分別加入0.01 g CS-CD和50 mL濃度為15 mg/L的Cr(VI)溶液，旋緊蓋子，置于恒溫振蕩器上。在不同溫度(30 ℃、40 ℃、50 ℃)和150 r/min的條件下振蕩，在不同時(shí)間取出過濾。用分光光度法測(cè)定濾夜中的Cr(VI)殘留量，根據(jù)工作曲線圖1，求出Cr(VI)的濃度。

2.2.4 吸附等溫線測(cè)定

在一系列150 mL具塞錐形瓶中分別加入0.01 g CS-CD和50 mL不同濃度的K2CrO4溶液，旋緊蓋子，置于恒溫振蕩器上。在不同溫度(20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃)和150 r/min的條件下振蕩至吸附平衡，求出平衡濃度，根據(jù)公式1計(jì)算平衡吸附量，并繪出吸附等溫線。

3 結(jié)果與討論

3.1 對(duì)Cr2O72-的吸附性能研究

3.1.1 pH對(duì)CS-CD吸附效果的影響

在15 mg/L的Cr(VI)溶液中加入10 mg CS-CD，溫度為30 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 h的情況下，研究了pH對(duì)Cr2O72-的吸附影響，結(jié)果如圖4.2所示。

圖2 pH對(duì)CS-CD吸附Cr2O72-的影響

由圖2可以看出，pH在3.0左右CS-CD對(duì)Cr2O72-的吸附量較大，而當(dāng)pH進(jìn)一步增加至6時(shí)，其吸附量明顯下降。這是因?yàn)楫?dāng)pH升高時(shí)，H+濃度下降，形成帶正電的NH3+也減少了，對(duì)Cr2O72-的吸附效果也就變差了。而當(dāng)pH過低時(shí)，對(duì)吸附也不利，這是因?yàn)樵趶?qiáng)酸的條件下環(huán)糊精從殼聚糖上發(fā)生水解，脫落下來(lái)，影響了合成物的吸附效果[5]。

3.1.2 CS-CD投加量對(duì)吸附效果的影響

在pH=3，Cr(Ⅵ)的濃度為10 mg/L，溫度30 ℃的條件下，研究了不同CS-CD的投加量對(duì)吸附的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 投加量對(duì)CS-CD吸附Cr2O72-影響

從圖3中可以看出，隨著投加量的逐漸增多，其吸附量反而減少，這是因?yàn)橥都恿康脑龃?，單位每g的CS-CD與溶液接觸的比表面積減少了，故而其單位吸附量也減少了。

3.1.3 初始濃度對(duì)CS-CD吸附效果的影響

在pH=3，CS-CD投加量為10 mg，溫度30 ℃的條件下，研究了不同Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)CS-CD吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)Cr(Ⅵ)濃度增大時(shí)，CS-CD對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量也逐漸增大，這是因?yàn)樵黾臃磻?yīng)物的量有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 溶液初始濃度對(duì)CS-CD吸附Cr2O72-的影響

3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

在pH=3，溫度30 ℃條件下，把10 mg CS-CD加入到50 mL濃度為15 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中，CS-CD在不同溫度條件下對(duì)Cr2O72-的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。圖5表明，在3種不同溫度條件下，CS-CD對(duì)水溶液中Cr2O72-的吸附量隨著溫度的升高而增大，這說明升高溫度有利于吸附的進(jìn)行，CS-CD對(duì)Cr2O72-的吸附屬于吸熱過程。

對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)特性的研究用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)不同時(shí)間的吸附量進(jìn)行擬合，尋求最優(yōu)方程，以模型線性化的相關(guān)性系數(shù)R2大小來(lái)判斷模型優(yōu)劣。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(式2)

圖5 Cr2O72-的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：t/qt=1/k2qe2+t/qe

(式3)

其中，qe、qt分別為吸附平衡和時(shí)間t時(shí)刻CS-CD對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)，t為反應(yīng)時(shí)間，k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(1/min)，k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))。

基于以上兩個(gè)方程式，以ln(qe-qt)為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)；以t/qt為縱坐標(biāo)，時(shí)間t為橫坐標(biāo)，得到的動(dòng)力學(xué)擬合曲線見圖6，通過曲線的斜率和截距計(jì)算得到動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)列于表1。

圖6 Cr2O72-的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(a)及準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線(b)

表1 不同溫度條件下CS-CD對(duì)Cr2O72-的吸附動(dòng)力學(xué)模擬參數(shù)

已知反應(yīng)溫度和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)k2，采用阿侖尼烏斯(Arhenius)公式常用于表觀活化能的求解，其線性表達(dá)式為：lnk=lnA-Ea/R·T，式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)；T為絕對(duì)溫度(K)；A為指前因子；Ea為經(jīng)驗(yàn)活化能(J/mol)；R為理想氣體常數(shù)(J/(mol·K))，以lnk2對(duì)1/T作圖可得一條直線，根據(jù)直線得斜率可求得CS-CD對(duì)Cr(Ⅵ)的表觀活化能Ea為21.85 kJ/mol<25.1 kJ/mol，吸附主要方式為物理吸附。

3.3 吸附等溫線

吸附等溫線采用Freundlich和Langmuir方程對(duì)不同溫度下(20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合處理。Freundlich等溫吸附方程的線性化形式為lgqe=lgK+1/nlgCe，qe為平衡時(shí)的吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中Cr(Ⅵ)濃度(mg/L)，以lgqe對(duì)lgCe作圖，見圖7(a)。Langmuir等溫吸附方程的線性化形式為Ce/qe=1/(qm·K)+Ce/qm，以Ce/qe對(duì)Ce作圖，見圖7(b)。Langmuir和Freundlich等溫模型相關(guān)性系數(shù)列于表2。

表2 Freundlich和Langmuir兩種吸附模型的相關(guān)性系數(shù)對(duì)比

圖7 Freundlich(a)和Langmuir(b)吸附等溫線

通過表2中Langmuir和Freundlich等溫模型相關(guān)性系數(shù)的比較，可以得出用Langmuir等溫模型來(lái)擬合CS-CD對(duì)Cr2O72-的吸附更優(yōu)，其相關(guān)性系數(shù)均在0.99以上。利用Langmuir等溫吸附方程的線性化形式擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)擬合的斜率和截距可以分別計(jì)算出CS-CD對(duì)兩種偶氮染料的最大吸附量qmax 及吸附平衡常數(shù)K，結(jié)果列于表3。

表3 CS-CD吸附Cr2O72-的Langmuir吸附模型參數(shù)

3.4 吸附熱力學(xué)

吸附熱常數(shù)包括吉布斯自由能變?chǔ)(kJ/mol)、焓變?chǔ)(kJ/mol)和熵變?chǔ)(kJ/(mol·K))等，它們之間的關(guān)可以根據(jù)下列公式來(lái)確定：

ΔG=-RTlnK=-2.303RTlgK

(式4)

ΔG=ΔH-TΔS

(式5)

根據(jù)公式4，由不同溫度下的吸附平衡常數(shù)K可以計(jì)算出吉布斯自由能變?chǔ)的數(shù)值。根據(jù)公式5以ΔG為縱坐標(biāo)，以T為橫坐標(biāo)作圖，可得到一條直線，見圖8，由線性回歸方程求出標(biāo)準(zhǔn)焓變?chǔ)和熵變?chǔ)的值，結(jié)果列于表4中。

圖8 Cr2O72-的吸附熱力學(xué)直線

表4 Cr2O72-的熱力學(xué)參數(shù)

4 結(jié)論

(1)CS-CD在酸性條件下能與H+結(jié)合，使得本身帶正電，從而能與以負(fù)電形式存在的Cr2O72-發(fā)生吸附作用。吸附研究結(jié)果表明溶液在pH=3時(shí)對(duì)Cr2O72-的吸附效果最好；投加量減少，增大反應(yīng)物接觸的比表面積，有利于吸附；初始濃度的增加相當(dāng)于增加了反應(yīng)物的量，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)在實(shí)驗(yàn)的不同溫度條件下，通過對(duì)相關(guān)性系數(shù)的對(duì)比，CS-CD對(duì)Cr2O72-的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。吸附活化能Ea值為21.85 kJ/mol，以物理吸附為主。

(3)CS-CD對(duì)Cr2O72-的吸附等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合Langmuir模型，其相關(guān)性系數(shù)R2都大于0.99；吸附反應(yīng)自由能變△G<0，說明反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的；標(biāo)準(zhǔn)焓變值為20.1 kJ/mol>0，這說明CS-CD對(duì)Cr2O72-的吸附是吸熱反應(yīng)，以物理吸附為主。