吳 斌，黃逸鶴 ，鄭合勝，徐澤忠，韓成良

(合肥學(xué)院a.能源材料與化工學(xué)院；b.分析測試中心，合肥 230601)

0 引 言

基于吸附和催化去除環(huán)境污染物是非常重要和有效的技術(shù)，該技術(shù)的關(guān)鍵是獲取高性能的吸附劑和催化劑。[1-4]Fe3O4納米材料具有易分離和類芬頓催化特性，且具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易分離和可循環(huán)利用。[5]因此，制備高性能Fe3O4納米材料一直是研究和應(yīng)用的熱點。

首先，共沉淀法[6]是目前制備Fe3O4最普遍的方法，通常是把Fe3+和Fe2+以2:1的比例或者更高的比例均勻混合，然后調(diào)節(jié)pH值至沉淀生成，最后通過磁分離、洗滌、干燥獲得納米Fe3O4粉體。Victor，Kirillov等[7],利用共沉淀法制備了形態(tài)大小可控的磁性納米Fe3O4顆粒，其機(jī)理簡述如下:

Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O

該種方法制備出來的四氧化三鐵純度高、粒度分布均勻，而且分散性好，只是在用此方法制備目標(biāo)產(chǎn)物時，影響因素繁多，如pH值、反應(yīng)溫度、加入沉淀劑的方式以及沉淀劑種類等等，因此難以實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

其次，部分還原法是制備Fe3O4納米材料的另一個重要方法。[8-10]即利用還原劑對Fe3+的還原作用，將三分之一的Fe3+還原成Fe2+，使得Fe3+和Fe2+以2:1的比例在堿性環(huán)境下沉淀，通過加熱、除雜和干燥等過程即可獲得目標(biāo)產(chǎn)物從而獲得產(chǎn)物，反應(yīng)過程可表示如下：

部分還原法制備納米Fe3O4，有著原料簡單，形態(tài)可控，反應(yīng)速度可控的優(yōu)點。但是還原劑的選擇和用量，反應(yīng)條件等方面難以控制。

此外，氧化法是取一定量的Fe2+溶液于反應(yīng)容器中，在充分?jǐn)嚢璧那闆r下加入一定量堿，使之變成Fe(OH)2，在保持強(qiáng)堿的環(huán)境下，添加適當(dāng)?shù)难趸瘎瑢⑷种腇e(OH)2氧化，最終獲得產(chǎn)物。上述反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為：

王旭等[10],以六水合硫酸亞鐵銨和正丁胺為原料，在室溫下成功制備出了Fe3O4納米晶。用氧化沉淀法方法制備Fe3O4所用的氧化劑通常是指氧氣，所以實驗操作簡單、成本低廉，產(chǎn)物粒度分布均勻，但是用此方法制備出產(chǎn)物的粒度一般較大，改變二價鐵的初始濃度會影響沉淀速度，從而影響產(chǎn)物顆粒尺寸。

本文采用改性部分還原法來制備Fe3O4納米粉體，即以三乙醇胺為還原劑和沉淀劑，以FeCl3.6H2O為單一鐵源，采用水熱法成功獲得了Fe3O4納米粉體。該法具有使用原料少，操作簡單，獲得的產(chǎn)物量大以及磁性能和吸附性能均優(yōu)越等特性，是一種有望用于規(guī)模生產(chǎn)Fe3O4納米粉體的新方法。

1 實驗部分

1.1 實驗流程

(1)Fe3O4納米粉體的制備

用電子天平稱取FeCl3·6H2O 1.5 g于燒杯中，加入120 mL去離子水充分均勻攪拌而形成溶液，在上述溶液中加入4 mL三乙醇胺(TEA)，并用濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至7。將上述溶液裝入反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理，利用控制變量法研究時間和溫度對超順磁Fe3O4形成的影響。分別設(shè)置水熱處理的時間為30 min、60 min，90 min，設(shè)定溫度為180℃；設(shè)置水熱處理的溫度為120 ℃、140 ℃、160 ℃，設(shè)定時間為90 min。

(2)吸附實驗

吸附動力學(xué)：取0.06 g Fe3O4納米粉體加入到200 mL初始濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液中并在不同時間間隔里進(jìn)行取樣測試，分析水溶液中亞甲基藍(lán)濃度隨吸附時間的變化關(guān)系，即可獲得其吸附動力學(xué)關(guān)系。

吸附熱力學(xué)：室溫下，取0.012 g Fe3O4納米粉體分別放入5個200 mL燒杯中，分別加入100 mL不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，經(jīng)過24h 充分吸附后磁分離后測試各燒杯中亞甲基藍(lán)濃度。然后，估算平衡吸附量，最后可得到平衡吸附量與平衡濃度關(guān)系。

1.2 表征與測試

在電子顯微鏡(日立SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡和日本電子JEM2100透射電子顯微電鏡)下觀察產(chǎn)物的形態(tài)和分析顯微結(jié)構(gòu)。用ARL 型 X 射線衍射儀(XRD，Cu Kα，λ =0.15406 nm)和振動樣品瓷器計(VSM,英國 Nanomagnetics)對產(chǎn)物進(jìn)行物相純度和室溫磁性性能表征。水溶液中亞甲基藍(lán)濃度估算：首先，用UV-Vis 測試亞甲基藍(lán)水溶液吸光度與波長的關(guān)系，然后，在一定濃度范圍內(nèi)，依據(jù)吸光度和濃度呈線性關(guān)系估算亞甲基藍(lán)濃度。平衡吸附量(qe)依據(jù)下列式子計算

其中：C0(mg/L)代表亞甲基藍(lán)初始濃度；Ce(mg/L)為亞甲基藍(lán)的平衡濃度；V(L)是吸附液的體積；m(g)是吸附劑的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

圖1為反應(yīng)溫度和時間分別為180℃和3h時所得產(chǎn)物的XRD譜圖，與標(biāo)準(zhǔn)的Fe3O4譜圖(JCPDS：19-0629)相比可知，在該實驗條件下所得的產(chǎn)物為單一物相Fe3O4。以(311)晶面依據(jù)為例，用謝樂(Scherrer)公式(D=Kλ/Bcosθ，K=0.9，D為晶粒尺寸，B為任一晶面的衍射峰半高寬，θ為衍射角，λ=0.159nm)可以估算出Fe3O4納米粉體的平均粒徑約為10nm。

圖1 Fe3O4 納米粉體XRD譜圖

圖2表示 Fe3O4納米粉體的形態(tài)與結(jié)構(gòu)，其中圖2(a)是最佳反應(yīng)條件下(180℃,3h)所得產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片，由圖可知：產(chǎn)物的形狀為無規(guī)則顆粒狀，分散性較好。圖2(b)為圖2a對應(yīng)的顆粒分布圖，由結(jié)果可知，產(chǎn)物顆粒尺寸分布范圍較窄，其平均粒徑約10nm。圖2(c)是產(chǎn)物的低倍投射電子顯微鏡(TEM)照片，由該圖可知產(chǎn)物的二維形態(tài)為無規(guī)則顆粒，與圖2a中的結(jié)果基本一致。圖2(d)為相應(yīng)產(chǎn)物的高分辨電子顯微照片，對晶格相表征后可知，每個Fe3O4納米顆粒均為單晶態(tài)，這與圖1中XRD結(jié)果分析是一致的。

圖2 Fe3O4 納米粉體的形態(tài)與結(jié)構(gòu)：(a)產(chǎn)物SEM；(b)產(chǎn)物粒度分布圖；(c)產(chǎn)物TEM；(d)產(chǎn)物HRTEM

利用VSM測試了在反應(yīng)溫度180℃ 時，反應(yīng)時間為3h下獲得的Fe3O4納米粉體的室溫磁學(xué)性能，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可得該樣品的矯頑力(Hc)和剩余磁化強(qiáng)度(Mr)幾乎為零，具有超順次特征。產(chǎn)物的磁化強(qiáng)度(Ms)約為40 emu/g。

圖3 室溫下Fe3O4納米粉體磁性性能

在水熱反應(yīng)時，保持反應(yīng)溫度為180℃，改變反應(yīng)時間可以獲得不同產(chǎn)物，對此進(jìn)行XRD分析測試，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可得，當(dāng)反應(yīng)溫度保持不變時，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物顏色由棕紅逐漸變黑、磁性逐漸增強(qiáng)(對實際產(chǎn)物進(jìn)行觀察和磁分離可知，文中未列出此結(jié)果。)，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)2h后，產(chǎn)物為高純Fe3O4物相(見圖4XRD譜圖)。

圖4 不同反應(yīng)時間所得產(chǎn)物的XRD譜圖

在TEA-Fe3+構(gòu)成的水反應(yīng)體系中，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形成的影響也是很大的。實際研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于140℃時，反應(yīng)產(chǎn)物極少，且為非目標(biāo)產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)140℃后，生成產(chǎn)物為水合鐵氧化物(Fe2O3.xH2O)，見圖5中曲線(a)所示。而當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時，將獲得高純的Fe3O4物相(見圖5中曲線(b))。反應(yīng)溫度為200℃時，獲得的Fe3O4粒度較大。因此，在反應(yīng)時間一定時，最佳的反應(yīng)溫度可控制在160℃～200℃之間。

圖5 不同反應(yīng)溫度下獲得產(chǎn)物的XRD譜圖：(a)140℃；(b)160℃；(c)200℃

通常，F(xiàn)e3O4物相的形成與制備方法有關(guān)，水熱法制備高純Fe3O4物相則主要與其使用的鐵原料有關(guān)。例如，以單一二價鐵鹽或其配合物為原料，在堿性反應(yīng)體系中，通過水熱反應(yīng)以部分氧化方式便可獲得Fe3O4。[10,11]同樣，以單一三價鐵鹽或其配合物為原料，在水熱條件下通過部分還原反應(yīng)也可得到高純Fe3O4物相。[9,12-14]基于已報道水熱體系中Fe3O4形成機(jī)理以及本文實驗結(jié)果研究，可以認(rèn)為在TEA-Fe3+水熱反應(yīng)體系中，F(xiàn)e3O4形成有以下幾個過程：首先，常溫下，在堿性三乙醇胺水體系中，F(xiàn)e3+與TEA可形成水溶性配位離子(Fe(TEA)3+)；其次，當(dāng)加熱到一定溫度和一定時間后，F(xiàn)e(TEA)3+將發(fā)生強(qiáng)迫水解生產(chǎn)Fe(OH)3(見式(1))；接著，隨著反應(yīng)時間延長，F(xiàn)e(OH)3將發(fā)生脫水反應(yīng)得到γ-Fe2O3(見式(2))；最后，γ-Fe2O3在含有一定濃度的TEA水系中通過結(jié)構(gòu)微調(diào)得到了Fe3O4物相，如式(3)所示。

Fe(TEA)3++3H2O→Fe(OH)3+TEA+3H+

(1)

2Fe(OH)3+TEA→Fe(OH)2+H2O

(2)

Fe(OH)2+2Fe(OH)3→Fe3O4+H2O

(3)

需要指出的是，和已有文獻(xiàn)報道相比較，實驗中所使用的三乙醇胺在水熱反應(yīng)中分別起到了沉淀劑、配位劑和還原劑三重作用。因此，制備Fe3O4時，具有所需原料少、操作簡單和成本低等優(yōu)點。

以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，初步研究了實驗獲得的Fe3O4納米粉體對水體中染料的吸附脫除規(guī)律。圖6a是在100 mL亞甲基藍(lán)初始濃度為10 mg/L的水體中加入一定量Fe3O4納米粉體后，溶液中亞甲基藍(lán)濃度與時間的變化關(guān)系。可以看出，隨著時間的延長，溶液中亞甲基藍(lán)的濃度逐漸降低。由圖6(b)是對圖6(a)的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合分析得到的結(jié)果，由圖6(b)可知，Ct/C0與lnt 成線性關(guān)系(相關(guān)性系數(shù)(R2)的值約為0.99)，二者的關(guān)系式為：Ct/C0=1.05-0.025*lnt，說明該吸附動力學(xué)過程符合準(zhǔn)二階動力學(xué)方程。

圖6 Fe3O4 納米粉體吸附水中染料動力學(xué)：(a)Ct～t關(guān)系；(b)Ct～ln(t)關(guān)系

圖7表示 Fe3O4納米粉體吸附水中染料熱力學(xué)圖像。由圖7(a)可得，F(xiàn)e3O4納米粉體對水體中亞甲基藍(lán)的最大吸附量可達(dá)28 mg/g，其吸附量高于文獻(xiàn)[15-17]報道。用Freundlich等溫模型(4)對其吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析后可知，超順磁Fe3O4納米粉體對水體中一定濃度的亞甲基藍(lán)等溫吸附過程符合多層吸附模型。

圖7 Fe3O4 納米粉體吸附水中染料熱力學(xué)：(a)qe～Ce關(guān)系；(b)log(qe)～log(Ce)關(guān)系

(4)

其中，Kf和n是Freundlich常數(shù)，分別代表吸附能力和吸附強(qiáng)度。

依據(jù)上述吸附動力學(xué)和等溫吸附曲線結(jié)果分析，認(rèn)為實驗獲得的Fe3O4納米粉體去除水體中亞甲基藍(lán)的可能機(jī)理如下：(1)物理吸附，F(xiàn)e3O4納米粉體具有較高的比表面積且表面荷負(fù)電荷，可以有效吸附水體中表面荷正電的亞甲基藍(lán)分子；(2)化學(xué)吸附，在三乙醇胺體系中制備出的Fe3O4納米顆粒表面富有氨基和羥基，可以與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生配位作用，從而達(dá)到捕獲亞甲基藍(lán)分子效果。然而，除了靜電作用和配位作用外，去除水體中亞甲基藍(lán)等污染物是一個復(fù)雜的過程，可能包括多個步驟，同時可能存在多種機(jī)制協(xié)同作用[18-20]。要確認(rèn)其真正機(jī)理還有待后續(xù)進(jìn)一步詳細(xì)研究。

3 結(jié) 論

在三乙醇胺-Fe3+水體系中，當(dāng)反應(yīng)時間和溫度分別為：2h和180℃時，將獲得高純Fe3O4納米粉體。X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和磁強(qiáng)振動儀(VSM)綜合分析結(jié)果表明，實驗制備出的Fe3O4納米粉體為無規(guī)則形狀，其平均粒徑約10nm，產(chǎn)物具有超順次特性。該超順磁Fe3O4納米粉體對水體中一定濃度的亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)滿足準(zhǔn)二階動力學(xué)方程，等溫吸附模型滿足Freundlich多層吸附模型。具有較強(qiáng)吸附性能的Fe3O4納米粉體可作為染料污染廢水的修復(fù)劑，且能方便進(jìn)行分離和回收再使用。