張忠潔，宋文妹，吳雪梅，劉 璐，么夢雅

(安徽大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，合肥 230601)

0 引 言

由苯胺單體聚合得到的聚苯胺，其氨基分布在苯環(huán)兩側(cè)。受氧化劑種類和反應(yīng)條件(氧化劑與苯胺的摩爾比，pH和溫度等)的影響，氨基的數(shù)目發(fā)生改變，得到不同形式的聚苯胺，包括全苯式結(jié)構(gòu)聚苯胺，全醌式聚苯胺和本征態(tài)聚苯胺。[1,2]苯胺在聚合過程中若存在質(zhì)子酸，苯環(huán)中氨基則質(zhì)子化為苯胺陽離子，實現(xiàn)將本征態(tài)聚苯胺轉(zhuǎn)換為翡翠鹽形式的聚苯胺，其中翡翠鹽聚苯胺因苯胺陽離子的存在而具有導(dǎo)電性。[3,4]質(zhì)子酸的引入在提升聚苯胺導(dǎo)電性的同時，也在一定程度上改善了由于鏈剛性和鏈間強的相互作用而導(dǎo)致的聚苯胺溶解性較差的問題。[1,5,6]聚苯胺由于具有良好的熱穩(wěn)定性，可加工性，合成簡單且經(jīng)濟，常應(yīng)用于發(fā)光二極管，化學(xué)傳感器，電磁干擾屏蔽，光伏電池和超級電容器等領(lǐng)域。[7-12]

聚苯胺的導(dǎo)電性能為儲能裝置的研究提供了很好的平臺，作為儲能裝置的超級電容器，具有高功率密度、快速充放電速率和延長循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點。[13]除了電極材料，電解質(zhì)也是研究人員日益關(guān)注的熱點。電解質(zhì)通常分為水性電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)[14-16]，由水性電解質(zhì)組成的超級電容器雖具有高導(dǎo)電率。但是由于水分解以及酸性和堿性電解質(zhì)腐蝕的影響，狹窄的電化學(xué)窗口限制了水性電解質(zhì)的發(fā)展。因此，通過向水電解質(zhì)中引入氧化還原添加劑來增加電位窗口是一個可行的研究方向。[17-20]氧化還原添加劑在電解質(zhì)中經(jīng)歷可逆的氧化還原反應(yīng)，并在電極-電解質(zhì)界面處轉(zhuǎn)移電子，這種引起偽電容效應(yīng)的行為將大大增加超級電容器的電容。[21-23]Shinde等人[21]在1M H2SO4電解液中添加0.2 M對苯二酚(HQ)作為氧化還原添加劑，使得體系的比電容高達725 F·g-1，提高了兩倍左右。在該體系中，100 mL H2SO4中約含有2.082 g的HQ。Senthilkumar等人[22]制備了碳基超級電容器，并分別在1M Na2SO4電解質(zhì)和1M H2SO4電解質(zhì)中加入0.08M KI。其中，當在1M H2SO4電解質(zhì)中添加0.08M KI時，比電容和能量密度都增大了近兩倍。值得注意的是，在該體系中，100 mL H2SO4中約含有1.256 g的KI。Xu等[23]向Na2SO4溶液中添加Na2MoO4和KI作為氧化還原添加劑。這兩種物質(zhì)的疊加所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)大大增加了電勢窗口并大大提高了電容器的電容。對于氧化還原添加劑的研究，通常圍繞在開發(fā)新的氧化還原添加劑和研究兩種或兩種以上的氧化還原添加劑之間的協(xié)同作用兩個方面。本研究與氧化還原添加劑的常規(guī)研究方式不同的是，通過化學(xué)改性的方式對氧化還原添加劑進行前處理，取極其低量的處理后的氧化還原添加劑添加到電解液中，并且能夠極大地提升超級電容器的電化學(xué)性能。

在本文中，利用帶有不穩(wěn)定的氨基離子的翡翠鹽聚苯胺易于結(jié)合電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)原理，如圖1a中等式所示，將聚苯胺作為氧化還原添加劑，1M H2SO4作為電解液以提升碳基超級電容器的電容性能。同時，為解決聚苯胺的溶解性差的問題，向聚苯胺長鏈中引入羥基官能圖，由于羥基是親水性極性基團，能夠提高PANI在硫酸電解液中的溶解度，使聚苯胺可以與電解質(zhì)溶液更好地接觸。此外，由于羥基極性較大，分子間作用力較強，可以有效與硫酸溶液中H+結(jié)合形成氫鍵，從而幫助固定活性離子，使得羥基改性后的聚苯胺易于吸附在電極材料表面，有利于氧化還原反應(yīng)的快速進行。聚苯胺的羥基改性如圖1所示，從圖中可以看到海藻酸改性后的PANI的接觸角明顯減小，說明潤濕性得到很大提升，并且接觸角隨海藻酸添加量的改變而改變。對合成的樣品進行包括三電極系統(tǒng)和兩電極系統(tǒng)的電化學(xué)測試，以檢測樣品的電化學(xué)性能；利用傅里葉紅外光譜分析(FTIR)和X射線光電子能譜儀(XPS)測試表征樣品的官能團。根據(jù)紅外測試結(jié)果和XPS測試結(jié)果，成功地將羥基引入了樣品中。電化學(xué)測試結(jié)果表明，改性聚苯胺作為氧化還原添加劑將本體系中的電位窗口從0V～1V增大到-0.8V～1V，與未添加改性聚苯胺氧化還原添加劑相比，三電極體系的比電容裝置的比電容從134 F·g-1增大到250 F·g-1。通過二電極測試結(jié)果，在500 W·kg-1的功率密度下，能量密度高達41.47 Wh·kg-1，而在電化學(xué)測試體系中，在100 mL 1M H2SO4的電解液中改性聚苯胺的添加量只有0.05 g。這些結(jié)果表明，聚苯胺作為氧化還原添加劑是一種簡單而高效的方法。

圖 1 機理圖

1 實驗部分

1.1 實驗原料

苯胺，C6H7N(MACKLIN，AR，99.5%)，過硫酸銨，(NH4)2S2O8(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd，AR)，鹽酸，HCl(Shanghai hushi，AR，36～38%)，硫酸，H2SO4(Shanghai hushi，AR，95～98%)，海藻酸，(C6H8O6)n(MACKLIN，AR，來源于褐藻)，聚偏氟乙烯(PVDF),(CH2CF2)n(MACKLIN,average Mw ～ 400000),石墨粉,C (MACKLIN,AR)。

1.2 羥基改性聚苯胺的合成

在裝有50 mL 1 M HCl的圓底燒瓶中加入8 mL苯胺，然后將0.3g的海藻酸添加到圓底燒瓶中，將燒瓶置于5℃左右的恒溫磁力水浴中攪拌1 h，然后將過硫酸銨(與苯胺的摩爾比為1∶1)溶解在50 mL的1 M HCl中，將混合溶液緩慢滴加于攪拌后的圓底燒瓶中，將滴加完全的混合物在5℃左右的恒溫下反應(yīng)8 h，反應(yīng)后的物質(zhì)經(jīng)過濾洗滌后在80℃的下真空干燥48 h，干燥后獲得的綠色粉末為海藻酸改性的PANI，將樣品命名為A-PANI-0.3，改變海藻酸的量，重復(fù)實驗，得到樣品A-PANI-0.5/1。未添加改性劑合成的PANI和未添加氧化還原添加劑的1 M H2SO4電解液作為對照組。

1.3 工作電極的制備

在CHI 660E電化學(xué)工作站(Shanghai Chenhua Apparatus Corporation,China)室溫下進行電化學(xué)測試。將Ag/AgCl(飽和KCl)電極，鉑片電極和涂覆活性炭的鉑網(wǎng)電極分別作為參比電極，對電極和工作電極構(gòu)成三電極測試體系。工作電極的制備：將活性炭、聚偏氟乙烯(PVDF)、石墨粉以8∶1∶1的質(zhì)量比混合，向混合物中加入約0.3 mL的N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，采用研缽研磨至均勻混合，將混合物涂在10mm×10mm的鉑網(wǎng)上并烘干2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉紅外光譜分析

樣品PANI和A-PANI-1.0的FTIR光譜如圖2a所示。在797 cm-1處觀察到的吸收帶是由于平面C-H彎曲振動所致。由于鹽酸的摻雜，聚苯胺會生成苯胺陽離子，形成電荷離域，并在1 118 cm-1處引起C-N吸收帶的拉伸振動。[9]1 233 cm-1附近的吸收帶被分配給PANI極化子結(jié)構(gòu)的不對稱C-N拉伸模式。1 297 cm-1處的吸收帶是由N-H的彎曲振動引起的。3 376和3 425 cm-1處的吸收帶均為-OH拉伸振動，不同之處在于前者是物理吸附PANI主鏈的水分子的-OH拉伸，而后者是由于引入了羥基在聚苯胺中，這會導(dǎo)致峰位置偏移。1 470和1 554 cm-1處的吸收帶分別是苯環(huán)和醌型環(huán)的拉伸振動。XRD譜進一步證實了聚苯胺的結(jié)構(gòu)(圖2b)。樣品PANI和A-PANI-1.0的結(jié)晶峰出現(xiàn)在θ =15.2°，20.7°和25.1°，分別對應(yīng)于翡翠鹽的(011)，(020)和(200)晶面。

圖2 A-PANI-1.0和 PANI樣品的紅外表征圖

2.2 XPS 分析

作為分析材料結(jié)構(gòu)的有力工具，XPS分析用于研究改性前后聚苯胺的結(jié)構(gòu)變化(圖3)。圖3a—圖3d顯示了PANI和A-PANI-1.0的XPS的N1s和O1s，表1展示了半峰寬固定在1.5時這兩種峰的位置和面積，PANI和A-PANI-1.0的N1s峰可以分為四個峰。PANI的N1s光譜可分為三個峰，分別為N-Ⅰ(400.21 eV)，N-Ⅱ(401.46 eV)和N-Ш(402.7 eV)，分別對應(yīng)于醌型亞胺(-N=)，胺(-NH-)和摻雜的亞胺(-N·+H-)。-NH-和-N·++H-的結(jié)構(gòu)來自翠綠亞胺鹽，而醌類亞胺則來自尚未被質(zhì)子化的聚苯胺。然而，這三種類型的結(jié)構(gòu)的峰位置在聚苯胺改性后具有明顯的偏移。A-PANI-1.0的N-Ⅰ(400.05 eV)和N-Ⅱ(401.46 eV)峰分別對應(yīng)于醌亞胺(-N=)和胺(-NH-)。N-Ш(402.7 eV)的結(jié)合能峰值對應(yīng)于(-N·+H-)，如圖3b所示。根據(jù)N1s光譜分析的結(jié)果，樣品PANI的N-Ⅰ峰占優(yōu)勢，表明樣品中含有更多的翡翠堿。用海藻酸修飾后，樣品A-PANI-1.0的N-Ⅰ峰強度減弱，而N-Ⅱ峰占優(yōu)勢，表明修飾后聚苯胺的質(zhì)子化程度增加，翠綠亞胺鹽含量增加。有利于H2SO4電解質(zhì)中聚苯胺的氧化還原反應(yīng)。

圖3 (a,b)PANI和A-PANI-1.0的N 1s XPS光譜；(c,d)PANI和A-PANI-1.0的O 1s XPS光譜;(e,f)PANI和A-PANI-1.0的XPS總譜圖

表1 PANI和A-PANI-1.0中N1s峰的位置和面積

表2 PANI和A-PANI-1.0中O1s峰的位置和面積

PANI和A-PANI-1.0的O1s光譜分析如圖3c，d所示。除海藻酸中的羥基和羧基外，聚苯胺合成中的引發(fā)劑過硫酸銨還含有氧。因此，樣品PANI和A-PANI-1.0均含有含氧官能團。圖3c顯示，PANI的O1s光譜可分為三個峰：O-Ⅰ(532.38 eV)，O-II(533.69 eV)和O-Ⅲ(534.84 eV)，分別代表-C-O，-OH分別是化學(xué)吸附的氧(水或羧基)。[19]然后將A-PANI-1.0的O1s光譜分為三個峰，分別是O-Ⅰ(532.05 eV)，O-Ⅱ(533.28 eV)，O-Ⅲ(534.34 eV)，分別代表-C-O，-OH和化學(xué)吸附的氧氣(水或羧基)。[20]固定FWHM并計算每個峰的面積，如表1所示。顯然，通過修改，A-PANI-1.0中的羥基數(shù)進一步增加，該結(jié)果與紅外光譜結(jié)果一致。圖3e，圖3f是PANI和A-PANI-1.0的XPS調(diào)查。XPS對兩個樣品的調(diào)查均顯示了Cl的存在，表明HCl已成功摻雜到聚苯胺中。

2.3 電化學(xué)測試

2.3.1 三電極測試

以1 M H2SO4為電解質(zhì)，改性聚苯胺(M-PANI /H2SO4，M為改性劑)為氧化還原添加劑，活性炭為電極材料，制備并測試了三電極系統(tǒng)。在聚苯胺的合成和制備過程中添加了海藻酸，海藻酸是具有高羥基含量和一定量羧基的粘性聚合物有機酸。三電極測試的結(jié)果如圖4所示。圖4a顯示了在1 M H2SO4溶液，PANI /H2SO4溶液和A-PANI /H2SO4溶液中電容器的CV曲線。從CV曲線可以看出，在硫酸電解液中加入聚苯胺后，在0.4-0.6 V的電壓范圍內(nèi)存在一對氧化還原峰，這是翠綠亞胺鹽與還原性亞胺鹽之間可逆的氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。在50 mV s-1的掃描速度下，具有最大CV曲線面積的電解質(zhì)為A-PANI-1.0 /H2SO4。根據(jù)圖4b中的GCD曲線計算比電容，從圖4b可以看出，GCD曲線幾乎是線性的，其形狀接近等腰三角形，表明在充電和放電過程中存在贗電容。系統(tǒng)中存在贗電容，使用M-PANI /H2SO4的電解質(zhì)系統(tǒng)明顯優(yōu)于PANI /H2SO4和H2SO4的兩種電解質(zhì)系統(tǒng)。

圖4 電解質(zhì)為1M H2SO4，PANI / H2SO4和A-PANI-0.3 / 0.5 / 1.0 / H2SO4：(a)CV曲線；(b)GCD曲線；(c)阻抗圖；(d)由GCD曲線計算出的比電容

圖4d是基于充放電曲線計算的比電容。與沒有改性聚苯胺的電解質(zhì)體系相比，具有改性PANI電解質(zhì)體系的電容器器件的電容有了很大的提高。在1A·g-1的電流密度下，比電容從134F·g-1增加到250 F·g-1。

表3詳細比較并總結(jié)了通過添加氧化還原添加劑來改善電容器器件的比電容。顯然，添加氧化還原添加劑對超級電容器的電化學(xué)性能有積極的影響，但是這項工作的優(yōu)勢在于添加非常少量的氧化還原添加劑可以大大提高系統(tǒng)容量。顯然，通過添加M-PANI作為氧化還原添加劑，可以大大提高電容器的電容性能。圖4c是每個電解質(zhì)系統(tǒng)的奈奎斯特圖。在A-PANI-1.0 /H2SO4電解質(zhì)系統(tǒng)中，電容器裝置的阻抗也相對較小。根據(jù)三個電極的測試結(jié)果，可以得出結(jié)論，系統(tǒng)A-PANI-1.0 /H2SO4具有良好的電化學(xué)性能。作為氧化還原添加劑，海藻酸改性的聚苯胺不僅具有其所含羥基的作用，而且具有羧基的作用。濃鹽酸將使海藻酸脫羧，游離羧基會降低反應(yīng)溶液的pH。在低pH值的情況下，產(chǎn)物中的苯胺陽離子占主導(dǎo)地位，并且苯胺陽離子的氧化電位高于中性苯胺離子，這更有利于氧化還原反應(yīng)。同時，羧基也具有強極性和親水性。極性基團具有很強的分子間作用力和強大的結(jié)合電子的能力，這有利于氧化還原反應(yīng)中電子的轉(zhuǎn)化。結(jié)果表面，改性聚苯胺作為氧化還原添加劑可以顯著提高系統(tǒng)的電化學(xué)性能。

表3 在不同的報告中比較了100 mL電解液中比電容的增加和氧化還原添加劑的量

2.3.2 二電極測試

通過二電極測試，以進一步研究電解質(zhì)添加劑對超級電容器性能的影響。我們將電勢窗口擴展至-0.8-1V。根據(jù)二電極系統(tǒng)的測試結(jié)果，計算電解質(zhì)裝置在1 M H2SO4溶液和M-PANI溶液中的能量密度，如圖5a所示。結(jié)果表明，M-PANI作為氧化還原添加劑可以有效提高設(shè)備的能量密度。與PANI /H2SO4溶液電解質(zhì)相比，在500 W·kg-1的功率密度下，設(shè)備的能量密度從29 Wh·kg-1增加到41 Wh·kg-1。因此，A-PANI和羥基官能團的引入有利于聚苯胺在硫酸電解質(zhì)中的氧化還原反應(yīng)，并對碳基超級電容器的電化學(xué)性能產(chǎn)生積極影響。為了進一步了解不同電解質(zhì)對系統(tǒng)循環(huán)性能的影響，我們還在-0.8-1V的電壓窗口下進行了5000次充放電循環(huán)測試。測試結(jié)果如圖5b所示，其中電解質(zhì)為A-PANI-1.0 /H2SO4電容器器件經(jīng)過5000次循環(huán)后僅損失約11%的電容，具有良好的循環(huán)性能。顯然，使用改性聚苯胺作為氧化還原添加劑來改善碳基超級電容器的電化學(xué)性能是一種有效可行的方法。

圖5 (a)該設(shè)備在A-PANI-1和PANI電解質(zhì)中的能量密度圖；(b)A-PANI-1在4 A·g-1的電流密度下循環(huán)5000次電容

4 結(jié) 論

聚苯胺作為氧化還原添加劑的關(guān)鍵是引入羥基，改性劑在提升聚苯胺溶解度的同時，不會阻礙聚苯胺的合成過程；并且羥基與H+結(jié)合形成的氫鍵，有利于氧化還原反應(yīng)的進行，從而增大電容裝置的贗電容。在本文中，將海藻酸作羥基供體得到的改性聚苯胺作為氧化還原添加劑時，對碳基超級電容器的電容性能有著積極影響，表明利用富含羥基的物質(zhì)將羥基基團引入到聚苯胺中是一種具有普適性的方法。通過對改性聚苯胺進行紅外測試表征和XPS測試結(jié)果表明，羥基成功引入到聚苯胺分子中。電化學(xué)測試的結(jié)果表明，在添加了少量改性聚苯胺的電解液體系中，碳基超級電容器的電容顯著增加，電勢窗口的增加有效提升了裝置的電化學(xué)性能。該項工作為電解液體系的優(yōu)化提供了很好的思路。