謝淑芳，黃 潤，伍秦至，李賢粉，何 璇，張金柱

（1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省冶金工程及過程節(jié)能重點(diǎn)實驗室，貴州 貴陽 550025）

磷礦資源是生產(chǎn)含磷化肥、黃磷、磷酸鹽及其他精細(xì)磷化工產(chǎn)品中不可或缺的重要戰(zhàn)略資源［1］。中國磷礦儲量約占世界磷礦儲量的4.8%［2］，且可有效生產(chǎn)的高品位（P2O5品位不低于30%）磷礦資源匱乏，如何高效利用中低品位磷礦是解決磷礦資源持續(xù)貧化的熱點(diǎn)問題［3］。利用磷礦濕法生產(chǎn)磷酸，對品位要求高，且磷石膏污染環(huán)境；窯法存在料車腐蝕嚴(yán)重等技術(shù)不成熟問題；熱法過程成本高、流程長，但制得磷酸產(chǎn)品純度高［4－6］。為了縮短工藝流程，實現(xiàn)磷酸工藝清潔生產(chǎn)，部分研究人員基于真空還原在氧化鋁、鈦精礦等方面的應(yīng)用，對中低品位磷礦采用了真空還原處理新技術(shù)，比如文獻(xiàn)［7－8］根據(jù)Factsage模擬計算結(jié)合真空試驗研究了中低品位磷礦在硅鈣比、壓強(qiáng)等因素下，對真空碳熱還原實驗效果的影響。

本文運(yùn)用真空碳熱還原方法，探討了保溫時間和還原溫度對中低品位磷礦還原效果和磷單質(zhì)揮發(fā)率的影響，為利用中低品位磷礦的新技術(shù)提供真空碳熱還原實驗依據(jù)。

1 實 驗

1.1 試驗原料

試驗所用中低品位磷礦取自云南某企業(yè)，原礦XRD圖譜和化學(xué)成分分析結(jié)果分別見圖1和表1。由圖1可知，原礦主要物相為Ca5（PO4）3F和SiO2。由表1可知，原礦含29.00%的P2O5以及少量鐵、鎂和鋁氧化物。

圖1 原礦XRD圖譜

表1 磷礦化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

還原劑焦粉取自攀枝花某企業(yè)，其工業(yè)分析結(jié)果如表2～3所示。

表2 焦炭工業(yè)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

所用磷礦和焦粉粒度均小于75μm。以甲基纖維素作為黏結(jié)劑。試驗設(shè)備真空碳管爐（MTLQ－TG－40），極限真空度為6.67 mPa。

1.2 試驗方法

文獻(xiàn)研究表明，碳添加量14%時磷礦還原效果較好［8－9］。分別稱取磷礦20 g、還原劑焦炭3.35 g、黏結(jié)劑甲基纖維素0.08 g和少量去離子水于燒杯中充分混勻。壓樣機(jī)壓力設(shè)為15 MPa，壓制樣品放入105℃烘箱中干燥180 min，然后置于真空碳管爐內(nèi)，升溫速率設(shè)定為6℃／min，分別在1 200℃、1 250℃、1 300℃和1 350℃下保溫0 min、10 min、20 min、30 min、60 min和90 min，加熱完成后，通過水循環(huán)系統(tǒng)冷卻至室溫，隨后對樣品進(jìn)行化學(xué)分析、X射線衍射分析以及掃描電鏡分析（SEM-EDS）。

采用磷鉬酸喹啉重量法和容量法分析反應(yīng)前后試樣中的磷含量，計算試樣還原率和磷揮發(fā)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣還原率和磷元素?fù)]發(fā)率分析

保溫時間和還原溫度對試樣還原率和磷元素?fù)]發(fā)率的影響見圖2。由圖2可知，樣品還原率和磷揮發(fā)率隨還原溫度升高和保溫時間延長而增加，且兩者變化規(guī)律類似。保溫30 min之前，樣品還原率和磷揮發(fā)率增幅較大，保溫時間超過30 min后，樣品還原率和磷揮發(fā)率增幅變小。還原溫度低于1 250℃時，樣品還原率和磷揮發(fā)率隨時間延長緩慢上升，溫度高于1 250℃后，隨保溫時間延長，樣品還原率和磷揮發(fā)率上升趨勢明顯。這是因為升高還原溫度，會有新的還原反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致樣品還原率和磷揮發(fā)率在1 250～1 300℃階段出現(xiàn)較大變化。然而，當(dāng)還原溫度高于1 300℃、保溫時間超過30 min時，磷元素?fù)]發(fā)率上升幅度相對較快。這是因為還原后的磷元素從試樣中擴(kuò)散出來需要一定時間，可見磷元素?fù)]發(fā)是一個持續(xù)過程。

圖2 保溫時間和還原溫度對試樣還原率和磷元素?fù)]發(fā)率的影響

2.2 物相變化分析

為研究真空碳熱還原處理中低品位磷礦中物相變化和反應(yīng)歷程，采用X射線衍射對不同還原溫度和不同保溫時間下所得樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖3。

圖3 還原樣品XRD譜圖

使用FactSage 7.2軟件的Reaction模塊在1 Pa條件下分別計算式（1）～（3）的反應(yīng)自由能與溫度的關(guān)系，熱力學(xué)計算及擬合結(jié)果見圖4。

圖4 1 Pa下吉布斯自由能與溫度的關(guān)系

與原礦相比，在1 250℃之前，出現(xiàn)Ca3（PO4）2和CaSiO3特征峰，Ca5（PO4）3F和SiO2特征峰信號強(qiáng)度逐步變小，此階段主要發(fā)生Ca5（PO4）3F與SiO2的反應(yīng)（式（1））。1 300℃時，出現(xiàn)CaF2、CaO特征峰，SiO2特征峰消失，說明此階段樣品中剩余的SiO2反應(yīng)完全，樣品中大量Ca5（PO4）3F和副產(chǎn)物Ca3（PO4）2與焦炭發(fā)生反應(yīng)（式（2）～（3））。保溫60 min時，Ca5（PO4）3F特征峰信號強(qiáng)度大幅減小，表明此溫度區(qū)間為劇烈反應(yīng)階段。溫度1 350℃為高溫階段，各物相特征峰未出現(xiàn)明顯變化，中低品位磷礦的還原反應(yīng)接近于完全，然而如圖3所示，此時磷元素的揮發(fā)過程仍在進(jìn)行。

2.3 物相變化分析

采用SEM分析了1 200℃、1 250℃和1 300℃下分別保溫20 min和60 min的樣品，結(jié)果見圖5，對應(yīng)的EDS分析結(jié)果見表4。由表4可知，圖5中a表示的襯度區(qū)域主要為一部分鈣鹽和硅酸鹽，b表示的襯度區(qū)域為少量鐵氧化合物和磷鐵合金，c表示的襯度區(qū)域主要是未反應(yīng)的Ca5（PO4）3F及少量鈣鹽，黑色襯度為焦炭。

圖5 不同還原試樣的SEM和面掃描圖

表4 不同溫度、時間下不同區(qū)域EDS元素平均含量

1 200℃時，各區(qū)域元素分布混亂，鈣、硅、磷和鐵元素等聚集為塊狀分布，鈣和磷元素分布規(guī)律相似。溫度升至1 250℃時，a、b襯度區(qū)域開始附著于c襯度與焦炭之間的邊緣逐漸富集，各區(qū)域呈帶狀分布。提高還原溫度和延長保溫時間，不同區(qū)域元素分布轉(zhuǎn)為平整規(guī)則。1 300℃時，c襯度區(qū)域和焦炭區(qū)域邊緣處聚集效果更明顯，說明此時碳還原了大部分Ca5（PO4）3F，即1 250～1 300℃發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)。該還原過程中，氧元素分散在整個試樣中；磷、硅與部分鈣元素分布規(guī)律相似，鐵與部分磷元素分布規(guī)律類似。

結(jié)合表3與之前的分析可知，還原過程中，原礦中首先與SiO2產(chǎn)生反應(yīng)的是少量的Ca5（PO4）3F，如式（1）所示，產(chǎn)物CaSiO3與未反應(yīng)的SiO2形成a代表的區(qū)域，產(chǎn)物Ca3（PO4）2則與剩余Ca5（PO4）3F形成c代表的區(qū)域，升高還原溫度和延長保溫時間，試樣中的Ca5（PO4）3F與SiO2相互通過產(chǎn)物層擴(kuò)散反應(yīng)，直至SiO2完全反應(yīng)，部分硅元素以SiF4氣體形式逸出，導(dǎo)致a代表的區(qū)域鈣元素原子分?jǐn)?shù)整體呈現(xiàn)增加趨勢，硅元素原子分?jǐn)?shù)整體呈現(xiàn)降低趨勢。升高還原溫度，反應(yīng)物Ca5（PO4）3F和Ca3（PO4）2與大量還原劑碳開始反應(yīng)，如式（2）～（3）所示，從而導(dǎo)致a、b和c代表區(qū)域的碳元素原子百分比隨著還原溫度和保溫時間增加而降低。產(chǎn)生的磷元素有少量與鐵形成磷鐵合金，如b所代表的區(qū)域，大量磷元素則以氣態(tài)形式逸出。

表3 焦炭中灰分組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）／%

3 結(jié) 論

1）升高還原溫度與延長保溫時間，均有利于提高中低品位磷礦還原率和磷元素?fù)]發(fā)率，且還原溫度對真空碳熱還原效果的影響更顯著。

2）保溫30 min時，試樣還原效果與磷揮發(fā)情況較好；保溫60～90 min時，反應(yīng)趨于完全，磷元素持續(xù)揮發(fā)逸出試樣。還原溫度高于1 250℃時，試樣還原率和磷揮發(fā)率增加幅度顯著，1 250～1 300℃為劇烈反應(yīng)階段。

3）還原過程中，SiO2首先與少部分Ca5（PO4）3F作用，生成Ca3（PO4）2、CaSiO3和SiF4（g），隨著溫度升高，大量Ca5（PO4）3F和中間產(chǎn)物Ca3（PO4）2開始與碳發(fā)生反應(yīng)，生成了CaO、P2（g）、CO（g）和CaF2。