曹雪娟，高豪，李志豪，吳博文 ，李小龍

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，重慶 400074)

瀝青在老化過程中不斷發(fā)生氧化聚合反應(yīng)[1-3]，生成的極性集團(tuán)聚集在一起使得瀝青粘度和分子量增大[4-6]。而對(duì)于SBS改性瀝青，其老化過程除了瀝青的老化還包括SBS改性劑的老化，主要表現(xiàn)為聚合物的降解，分子量的減小[7-8]。SBS改性劑的加入能夠抑制瀝青老化過程中聚合反應(yīng)和氧化反應(yīng)的進(jìn)行，減緩瀝青的老化進(jìn)程[9-10]。

目前對(duì)于SBS改性劑的老化研究較少，有必要對(duì)不同老化條件下的SBS老化規(guī)律進(jìn)行深入研究，并結(jié)合基質(zhì)瀝青的老化規(guī)律闡釋SBS改性瀝青的老化特性。

本研究通過對(duì)SBS改性劑進(jìn)行模擬老化，采用三大指標(biāo)測(cè)試、MSCR測(cè)試彈性恢復(fù)率及紅外光譜分析SBS改性瀝青的老化特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 基質(zhì)瀝青 所用基質(zhì)瀝青為韓國SK70號(hào)瀝青，根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E—2011)測(cè)試其主要性能指標(biāo)，見表1。

1.1.2 改性劑 所用SBS改性劑購自湖南岳陽巴陵石化公司，YH-791型，工業(yè)級(jí)，其主要技術(shù)指標(biāo)見表2。

表2 SBS改性劑主要技術(shù)性能指標(biāo)Table 2 Main technical performance indexes of SBS modifier

1.2 SBS改性瀝青制備

首先將加熱至熔融狀態(tài)的基質(zhì)瀝青放進(jìn)溫度設(shè)置為175 ℃的油浴鍋內(nèi)，保持油浴鍋溫度恒定，然后用電動(dòng)攪拌器持續(xù)攪拌瀝青，將SBS樣品緩慢多次加入，加完SBS改性劑之后再攪拌30 min，使得SBS完全溶脹。然后，將高速剪切儀的剪切頭置于容器中部，將溫度控制在175 ℃，打開高速剪切儀，先將轉(zhuǎn)速調(diào)至1 000 r/min，預(yù)剪15 min后逐漸將轉(zhuǎn)速調(diào)至5 000 r/min，剪切50 min。最后，取出高速剪切后的瀝青置于溫度為160 ℃的烘箱內(nèi)，使其發(fā)育1 h后得到 SBS 改性瀝青。

1.3 試驗(yàn)方案

采用鼓風(fēng)干燥烘箱和真空干燥烘箱對(duì)SBS改性劑進(jìn)行熱氧和真空加熱條件下的模擬老化。根據(jù)以往研究成果以及相關(guān)文獻(xiàn)，老化溫度選擇100,120,150 ℃，老化時(shí)間選擇1,3,5 h，然后通過觀察外觀變化、紅外光譜測(cè)試研究其老化特性；最后探究SBS改性劑老化對(duì)SBS改性瀝青性能的影響，并與基質(zhì)瀝青的模擬老化進(jìn)行對(duì)照，其中基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青在熱氧條件下的模擬老化均采用旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱(RTFOT)進(jìn)行。參照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》(JTG E20—2011)進(jìn)行針入度、軟化點(diǎn)和延度測(cè)試；采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)進(jìn)行多應(yīng)力下的重復(fù)蠕變恢復(fù)特性測(cè)試(MSCR)，溫度設(shè)置為60 ℃，剪應(yīng)力分別為0.1,3.2 kPa，包括1 s 蠕變階段，9 s恢復(fù)階段，使用恢復(fù)率來評(píng)價(jià)瀝青膠結(jié)料延遲粘彈性響應(yīng)；采用紅外光譜進(jìn)行特征官能團(tuán)的分析；進(jìn)而闡釋SBS改性瀝青的老化機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 SBS改性劑老化分析

2.1.1 外觀變化

2.1.1.1 熱氧老化 由圖1可知,在不同溫度和時(shí)間下SBS改性劑呈現(xiàn)不同的老化特性，在100 ℃時(shí)，老化時(shí)間增加到5 h，SBS開始出現(xiàn)一定的透明現(xiàn)象；在 120 ℃時(shí)，老化時(shí)間增加到3 h，SBS就出現(xiàn)了較為明顯的透明現(xiàn)象，且呈現(xiàn)出輕微淡黃色，老化5 h 后SBS呈現(xiàn)出較為明顯的黃色透明現(xiàn)象；在150 ℃ 時(shí)，老化1 h后SBS出現(xiàn)淡黃色透明現(xiàn)象，老化3 h后SBS變成明顯的黃色透明體，5 h后樣品呈深黃色透明體。溫度和加熱時(shí)間都會(huì)促進(jìn)SBS老化，在溫度達(dá)到100 ℃后，升高溫度和延長加熱時(shí)間都會(huì)增加SBS的老化程度。在熱氧老化過程中其老化現(xiàn)象表現(xiàn)為：SBS先從白色彈性體逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檩^硬的白色透明體，接著由白色逐漸向淡黃色轉(zhuǎn)變，然后變?yōu)樯铧S色透明硬狀體，最后顏色和透明現(xiàn)象進(jìn)一步加深呈深黃色透明體。表明SBS改性劑在熱氧條件下，會(huì)吸收氧氣后并在一定溫度下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使得SBS改性劑彈性逐漸消失，硬度變大，顏色變黃。

2.1.1.2 真空熱老化 由圖2可知,不同條件下的SBS外觀均基本沒有發(fā)生變化，仍能夠很好地保持其自身的彈性和柔性，且與熱氧老化后的SBS相比，并未出現(xiàn)泛黃、透明現(xiàn)象，表明SBS在真空加熱下并未有明顯的老化現(xiàn)象發(fā)生。

對(duì)比上述兩種老化條件下SBS樣品外觀可知，氧氣是一個(gè)極為重要的主導(dǎo)因素，當(dāng)有氧氣存在時(shí)，SBS外觀會(huì)發(fā)生一系列明顯的變化，因此可知整個(gè)過程伴隨著較多的氧化反應(yīng)發(fā)生，而溫度的升高則能夠進(jìn)一步促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.2 微觀結(jié)構(gòu)變化 研究利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)各種老化SBS樣品微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，分析其分子結(jié)構(gòu)在老化過程中的變化。外觀分析可知，在熱氧老化條件下的SBS樣品外觀有較為明顯的變化，而在真空熱老化條件下，SBS樣品外觀沒有明顯的變化。因此，選用熱氧老化條件下的所有SBS樣品及真空熱老化條件下每個(gè)溫度老化5 h 的SBS樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見圖3。

2.2 SBS改性瀝青老化分析

2.2.1 基本物理性能 根據(jù)相關(guān)試驗(yàn)規(guī)程對(duì)以上各類改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)及延度進(jìn)行測(cè)試，為方便結(jié)果統(tǒng)計(jì)及分析，對(duì)各類改性瀝青進(jìn)行標(biāo)號(hào)區(qū)分。A：原樣SBS與基質(zhì)瀝青制備改性瀝青；B：150 ℃ 真空熱老化5 h后的SBS與基質(zhì)瀝青制備改性瀝青；C：150 ℃熱氧老化5 h后的SBS與基質(zhì)瀝青制備改性瀝青；D：原樣SBS與150 ℃熱氧老化5 h 后的基質(zhì)瀝青制備改性瀝青；E：150 ℃真空熱老化5 h后的SBS與150 ℃熱氧老化5 h后的基質(zhì)瀝青制備改性瀝青；F：將瀝青A進(jìn)行150 ℃熱氧老化5 h。測(cè)試結(jié)果見圖4。

通過測(cè)試結(jié)果分析，B類改性瀝青相比A類改性瀝青其針入度、軟化點(diǎn)及延度均變化不大，表明SBS在真空熱老化后仍然能夠有效地剪切分散在瀝青中，吸附瀝青中輕質(zhì)組分并與其發(fā)生溶脹作用，從而實(shí)現(xiàn)其高低溫性能方面的提升和改善。C類改性瀝青相比A類改性瀝青其針入度變化不大，但是軟化點(diǎn)和延度有明顯的變化，表明SBS在熱氧老化后對(duì)瀝青低溫性能的改善沒有任何效果，且在一定程度上還降低了瀝青本身的低溫性能。由此可知，在溫度一定的情況下，氧氣會(huì)對(duì)SBS力學(xué)性能造成嚴(yán)重的破壞。對(duì)比分析B、D類改性瀝青的性能指標(biāo)可知，B類改性瀝青在SBS改性劑部分受真空熱老化后仍能基本保持與A類改性瀝青性能一致，但D類改性瀝青在瀝青部分受熱氧老化后高、低溫性能出現(xiàn)了明顯的下降，各項(xiàng)性能指標(biāo)接近F類改性瀝青。再結(jié)合E類改性瀝青性能指標(biāo)對(duì)比分析可知，由于SBS摻量僅為4%，改性劑基本是作為分散相分散在瀝青相中，因此與氧氣的直接接觸較少，而瀝青作為連續(xù)相則更多地直接與熱氧接觸，更容易發(fā)生老化，導(dǎo)致了SBS改性瀝青整體性能的衰減。

A類改性瀝青到F類改性瀝青的過程即為模擬SBS改性瀝青的實(shí)際老化過程。通過對(duì)比A、F數(shù)據(jù)可知，SBS改性瀝青在熱氧老化后，其各項(xiàng)性能指標(biāo)都發(fā)生了明顯的變化，針入度下降了5.4，軟化點(diǎn)升高了5 ℃，延度降低了21 cm，表明熱氧老化使得SBS改性瀝青整體高、低溫性能都出現(xiàn)了一定程度上的下降。

2.2.2 SBS在瀝青中的分散形態(tài) 對(duì)于SBS改性瀝青而言，當(dāng)SBS改性劑在輕組分中溶脹形成聚合物分散相后，能夠在受到短波激發(fā)時(shí)發(fā)射出較長波長的光，而瀝青相則不會(huì)激發(fā)出任何光?；诖嗽肀狙芯坎捎脽晒怙@微鏡對(duì)不同老化條件下SBS樣品制備的SBS改性瀝青進(jìn)行觀察，分析SBS改性劑在瀝青中的分散形態(tài)，觀察結(jié)果見圖5、圖6。由圖可知原樣SBS與真空熱老化后的SBS在瀝青中分散比較均勻，形成以SBS改性劑為分散相，瀝青為連續(xù)相的單相連續(xù)結(jié)構(gòu)。而熱氧老化后的SBS在熱氧老化后發(fā)生嚴(yán)重交聯(lián)反應(yīng)，從開始的彈性體變成了交聯(lián)嚴(yán)重、強(qiáng)度較大的黃色透明體，使得剪切機(jī)無法有效地將其剪切成小顆粒分散在瀝青相中，同時(shí)也很難吸收瀝青中輕組分發(fā)生溶脹作用，出現(xiàn)改性劑顆粒凝聚現(xiàn)象。而真空熱老化后SBS改性劑由于老化過程氧氣的缺乏，無法發(fā)生吸氧交聯(lián)反應(yīng)，基本能保持原樣SBS的彈性和柔性，在剪切過程中能夠被有效的剪切成小顆粒分散在瀝青相中，并吸附瀝青中輕組分發(fā)生溶脹作用形成均勻穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2.3 重復(fù)蠕變恢復(fù)特性 采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀(DSR)對(duì)9類改性瀝青進(jìn)行多應(yīng)力下的重復(fù)蠕變恢復(fù)特性測(cè)試(MSCR)，分析不同老化條件下SBS改性劑對(duì)瀝青彈性恢復(fù)率的影響。評(píng)價(jià)指標(biāo)為各個(gè)應(yīng)力下10個(gè)周期的平均恢復(fù)率R，計(jì)算結(jié)果見圖7。

在兩種應(yīng)力模式下，B類改性瀝青的彈性恢復(fù)率與A類改性瀝青基本接近，表明SBS在真空熱老化后仍能夠?qū)r青提供很好的彈性恢復(fù)率。而對(duì)比C類改性瀝青彈性恢復(fù)率可以發(fā)現(xiàn)，SBS在熱氧老化后對(duì)瀝青彈性恢復(fù)率的提升遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原樣SBS，說明熱氧老化使得SBS嚴(yán)重交聯(lián)，并失去其原有的彈型和韌性。對(duì)于D、E、F三種改性瀝青而言，其彈性恢復(fù)率相比A類改性瀝青有一定程度上的提升，且D、E兩組改性瀝青彈性恢復(fù)率基本接近，表明SBS改性劑在真空熱老化后對(duì)改性瀝青整體的彈性恢復(fù)率影響較小，主要還是由于瀝青部分老化使得其彈性恢復(fù)率增加，因?yàn)闉r青在老化過程中，粘性成分逐漸降低，彈性成分逐漸增多，即輕質(zhì)組分向重組分轉(zhuǎn)移，使其整體彈性恢復(fù)率增大。

2.2.4 微觀化學(xué)特性 SBS改性瀝青的老化過程在宏觀上體現(xiàn)為相關(guān)物理性能指標(biāo)發(fā)生變化，路用性能不斷衰減，而在微觀層面上也伴隨著復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)及分子結(jié)構(gòu)的變化，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)在熱氧老化(150 ℃/5 h)前后的SBS改性瀝青進(jìn)行化學(xué)特性測(cè)試，主要對(duì)比分析其老化過程中出現(xiàn)明顯變化的特征峰，測(cè)試結(jié)果見圖8。

3 結(jié)語

本研究通過對(duì)SBS改性瀝青中SBS改性劑部分設(shè)置相應(yīng)條件下的室內(nèi)模擬老化方式，并結(jié)合瀝青部分的老化設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)，研究SBS改性瀝青在熱氧老化條件下的性能變化規(guī)律，主要得到如下結(jié)論：

(1)SBS樣品在熱氧老化過程后，會(huì)在溫度氧氣的作用下發(fā)生吸氧交聯(lián)反應(yīng)，其紅外光譜圖表明羰基特征峰相比原樣SBS樣品強(qiáng)度明顯增大，而對(duì)于真空熱老化后的SBS樣品，其紅外光譜圖表明羰基峰強(qiáng)度相比原樣SBS樣品并無明顯增強(qiáng)。

(2)SBS樣品在熱氧老化后，相比原樣SBS樣品，在瀝青中剪切分散效果非常差，會(huì)出現(xiàn)改性劑凝聚現(xiàn)象，無法形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)還會(huì)嚴(yán)重降低瀝青整體低溫性能；而SBS樣品在真空熱老化后，相比原樣SBS樣品，仍能保持在瀝青中良好的剪切分散效果，形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠?qū)r青物理性能起到良好的提升和改善效果。

(3)三大指標(biāo)及MSCR測(cè)試結(jié)果表明在150 ℃/5 h 的老化條件下，SBS改性瀝青各項(xiàng)性能指標(biāo)的變化主要是由于瀝青部分老化所導(dǎo)致的，而SBS改性劑由于摻量較低、且分散在瀝青相中很難與氧氣接觸，沒有發(fā)生明顯老化，對(duì)SBS改性瀝青整體性能的衰減無顯著影響。