唐宏，胡容，姚紅艷，陳昱坤，雷野，王星羽，李素，黃文章

(1.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2.重慶市巴南區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 401320)

隨著我國(guó)工業(yè)化發(fā)展加快，廢水排放量日益增加，污泥作為污水處理過程中的產(chǎn)物也逐年增加[1]。我國(guó)至少有70%的污泥沒有得到妥善處置[2]。污泥中含有許多有害物質(zhì)，極易對(duì)環(huán)境造成危害[3]。目前傳統(tǒng)的污泥處置方式已不能滿足我國(guó)對(duì)環(huán)境質(zhì)量和社會(huì)能源的需求[4]。活性炭因其特殊結(jié)構(gòu)，常被用于催化劑的載體[5-7]。但商品活性炭的成本昂貴，限制了其使用范圍[8-9]。污泥中含有大量有機(jī)質(zhì)，在一定條件下可以得到一種高吸附性能的污泥基活性炭[10]。本課題以污泥為原料，以KOH為活化劑，以商品TiO2為光催化劑，采用一步法制備KOH活化污泥基活性炭負(fù)載TiO2催化劑，光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

KOH、鹽酸、MB、NaOH、商品TiO2均為分析純；污泥取自重慶市南川區(qū)某污水處理廠污泥濃縮池，物化性質(zhì)見表1。

表1 污泥理化性質(zhì)一覽表Table 1 List of physicochemical properties of sludge

GXL-1700X高溫管式爐;101-1AS電熱鼓風(fēng)干燥箱;UV-3600紫外可見分光光度計(jì);I9100氧氣泵;XRD-7000型X-射線衍射儀;Tensor-27型傅里葉紅外光譜儀；FEI Nova 400 FEG-SEM型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

1.2 污泥預(yù)處理

將取回的污泥在自然通風(fēng)條件下蒸發(fā)大量水分后放于干燥箱中，在105 ℃通風(fēng)條件下烘干至恒重，用粉碎機(jī)粉碎，過80目篩子取篩下物備用。

1.3 KOH污泥基活性炭負(fù)載TiO2催化劑的制備

取污泥5 g和適量商品納米TiO2于聚乙烯燒杯中，加入一定體積、濃度2 mol/L的KOH溶液，用玻璃棒攪拌均勻后置于干燥箱中，在85 ℃通風(fēng)條件下活化8 h。取出,碾碎,置于瓷方舟中，設(shè)置好升溫速率、熱解溫度及熱解時(shí)間，在通入N2條件下進(jìn)行熱解，待冷卻至室溫后取出，用1 mol/L的鹽酸浸泡30 min, 用去離子水清洗至中性澄清，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，在干燥箱中烘干至恒重，所得到的粉末即KOH活化污泥基活性炭負(fù)載TiO2催化劑。

1.4 MB光催化實(shí)驗(yàn)

分別取0.06 g制備的材料放于裝有MB溶液的石英管內(nèi)，用自制的光反應(yīng)裝置(見圖1)進(jìn)行光催化反應(yīng)，通入光的同時(shí)鼓入空氣，反應(yīng)2 h后取出MB溶液，用0.22 μm濾頭過濾掉催化劑后，在664 nm 下測(cè)定其吸光度，并計(jì)算MB降解率(R)。所有實(shí)驗(yàn)均重復(fù)平行3次，取平均值。

R=[(C0-C)/C0]×100%

(1)

式中C0——MB初始濃度，mg/L；

C——MB降解后的濃度，mg/L。

圖1 自制光催化反應(yīng)裝置圖
Fig.1 Self-made photocatalytic reaction device

1.5 MB標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

用1 000 mg/L的MB儲(chǔ)備液配制濃度為0.5，1，2，3，4，5 mg/L的MB溶液，在664 nm波長(zhǎng)下測(cè)定其吸光度，并繪制其標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖2。經(jīng)過擬合，MB的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.069 6x-0.000 2(R2= 0.998 5)。

2 結(jié)果與討論

2.1 KOH活化污泥基活性炭負(fù)載TiO2催化劑制備條件的優(yōu)化

2.1.1 升溫速率的影響 TiO2投加比為2%，KOH的濃度為2 mol/L，熱解溫度為500 ℃，熱解時(shí)間為40 min，固液比為1∶1.4 g/mL時(shí)，考察不同升溫速率對(duì)MB去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，隨著升溫速率的逐漸增加，MB的去除率呈現(xiàn)先緩慢增加后急劇降低趨勢(shì)，6 ℃/min時(shí)達(dá)峰值。說明較低升溫速率有利于污泥基活性炭孔隙的生成和TiO2的負(fù)載，形成更多的光催化活性點(diǎn)位，適當(dāng)增加升溫速率可以加快反應(yīng)的進(jìn)行。但升溫速率過快，導(dǎo)致低溫時(shí)間過短，污泥中有機(jī)物熱解不充分，不利于污泥基活性炭孔隙的形成，導(dǎo)致光催化活性點(diǎn)位減少。因此，選擇最佳的升溫速率為6 ℃/min。

2.1.2 熱解溫度的影響 升溫速率為6 ℃/min，其余條件同上，考察熱解溫度對(duì)MB去除效果的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，MB的去除率隨熱解溫度的增大而增加，溫度超過550 ℃，反而減小。一是當(dāng)溫度超過550 ℃時(shí)，溫度過高會(huì)破壞已經(jīng)形成的孔隙結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致光催化活性點(diǎn)位減少；二是熱解溫度過高會(huì)導(dǎo)致商品TiO2逐漸由銳鈦型轉(zhuǎn)化為金紅石型，光催化性能進(jìn)一步降低[11]。因此，最佳熱解溫度為550 ℃。

2.1.3 熱解時(shí)間的影響 熱解溫度為550 ℃，其余條件同上，考察熱解時(shí)間對(duì)MB降解效果的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，MB的去除率逐漸增加，50 min后出現(xiàn)下降。KOH作為活化劑可與污泥中有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)以及抑制熱解中焦油的生成。在熱解溫度一定條件下，延長(zhǎng)熱解時(shí)間可以使污泥中的有機(jī)物得到充分的炭化以及將熱解中產(chǎn)生的焦油得到充分的去除，生成的污泥基活性炭孔隙發(fā)達(dá)，形成更多的光催化活性點(diǎn)位。當(dāng)熱解時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致已經(jīng)生成的孔隙與骨架被破壞，光催化活性點(diǎn)位減少。因此，50 min為最佳的熱解時(shí)間。

2.1.4 TiO2投加比的影響 熱解時(shí)間為50 min，其余條件同上，考察TiO2投加比對(duì)MB降解效果的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，MB去除率隨TiO2投加比增加而增加。在對(duì)MB光催化降解過程中，吸附和光催化是同時(shí)存在的。當(dāng)TiO2投加比為1%時(shí)，污泥基活性炭表面的吸附點(diǎn)位剩余較多，光催化活性點(diǎn)位較少；在TiO2投加比為2%時(shí)，TiO2能較多的占據(jù)空余點(diǎn)位，此時(shí)催化劑的吸附和光催化性能達(dá)到最大。繼續(xù)增加TiO2投加量，更多的TiO2進(jìn)入到吸附點(diǎn)位上，導(dǎo)致材料整體對(duì)MB吸附能力降低，反而不利于MB的光催化降解。因此，2%為最佳的TiO2投加比。

2.1.5 KOH濃度的影響 TiO2投加比為2%，其余條件同上，考察KOH濃度對(duì)MB降解效果的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，MB的去除率隨KOH濃度的增大而增加，KOH濃度為2 mol/L時(shí)達(dá)最高。KOH作為活化劑能夠與污泥中的一些有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，生成CO2和水，有利于促進(jìn)孔隙的生成[12]。但過量的KOH在高溫下會(huì)揮發(fā)，造成藥劑的浪費(fèi)以及堵塞已經(jīng)形成的孔隙，減少光催化活性點(diǎn)位。因此，2 mol/L為最佳的KOH活化濃度。

2.1.6 固液比 KOH濃度為2 mol/L，其余條件同上，考察固液比對(duì)MB去除效果的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可知，MB的去除率隨固液比的增大而增加,固液比在1∶1.8 g/mL時(shí)達(dá)最大。固液比與活化劑濃度類似，增加固液比相當(dāng)于增加了KOH的量。隨著固液比進(jìn)一步增加，過多的KOH在高溫?zé)峤鈺r(shí)會(huì)揮發(fā)，堵塞已經(jīng)形成的孔隙，使得光催化活性點(diǎn)位進(jìn)一步減少。因此，最佳固液比為1∶1.8 g/mL。

2.2 光催化的影響因素

2.2.1 投加量的影響 MB初始濃度為30 mg/L，不改變MB初始pH值，紫外燈光照反應(yīng)180 min，催化劑投加量的影響見圖9。

由圖9可知，隨著催化劑投加量的逐漸增加，MB去除率先增加后減少，在1.8 g/L時(shí)達(dá)到最大。這是因?yàn)殡S著催化劑投加量的增加，光催化活性點(diǎn)位逐漸增多，對(duì)紫外光的利用能力也逐漸增加，因此MB去除率增加。繼續(xù)增加催化劑的投加量，會(huì)降低紫外光的透射率，增加了催化劑之間的碰撞，發(fā)生團(tuán)聚。因此，1.8 g/L為催化劑最佳投量。

2.2.2 MB初始濃度的影響 催化劑投加量為0.18 g，其余條件同上，MB初始濃度的影響見圖10。

由圖10可知，隨著MB初始濃度的逐漸增加，MB的去除率逐漸降低。一方面原因是光催化材料表面的吸附點(diǎn)位和光催化活性點(diǎn)位數(shù)量是有限的，產(chǎn)生的電子-空穴數(shù)量也是有限的；另一方面是MB濃度的增加會(huì)影響紫外光對(duì)MB溶液的透光率，影響催化劑對(duì)光的利用能力。但在反應(yīng)180 min后，10 mg/L和20 mg/L的MB溶液的去除率均達(dá)到了99%左右，對(duì)30 mg/L的MB溶液去除率也達(dá)到了94.46%，說明本實(shí)驗(yàn)所制備的光催化材料對(duì)≤30 mg/L 的MB有較好的去除能力。

2.2.3 MB初始pH的影響 MB初始濃度為30 mg/L， 其余條件同上，MB初始pH的影響見圖11。

由圖11可知，在pH<7時(shí)，MB去除率隨MB初始pH的增加而逐漸增加，這主要是因?yàn)镸B是一種陽(yáng)離子材料，在pH較低時(shí)，溶液中H+會(huì)與MB分子形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系[13]，不利于MB的去除；pH=8時(shí)，MB去除率最高，達(dá)到了98.33%；當(dāng)pH>8時(shí)，MB的去除率有所下降，這可能是因?yàn)樵谶^酸過堿條件下，會(huì)影響催化劑的穩(wěn)定性。因此，pH=8為MB的最佳pH值。

2.3 催化劑的表征

2.3.1 X射線衍射(XRD)分析 圖12為最佳條件下KOH活化污泥基活性炭負(fù)載TiO2催化劑的XRD圖。

由圖12可知，25.28 °為銳鈦型TiO2(PDF#21-1272)的(101)晶面，44.93 °為金紅石型TiO2(PDF#72-0021)的(112)晶面，說明所制備的材料為銳鈦相和金紅石型的混晶。20.82，26.59，36.48 °為SiO2(PDF#83-0539)的(100)、(101)、(110)晶面，說明污泥中含有大量的Si元素。33.21 °為Fe2O3(PDF#85-0599)的(121)晶面。

2.3.2 電子掃描顯微鏡分析 圖13(a)、(b)分別是最佳條件下制備的KOH活化污泥基活性炭負(fù)載TiO2催化劑放大24 000倍和12 000倍的SEM圖。

由圖13(a)、(b)可知，污泥基活性炭的表面比較粗糙，TiO2在其表面分布較為均勻，孔隙發(fā)達(dá)，提供了較多的光催化活性點(diǎn)位。

2.3.3 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析 圖14是最佳條件下，KOH活化污泥基活性炭負(fù)載TiO2催化劑的FTIR圖。

3 結(jié)論

(1)采用一步法制備了KOH活化污泥基活性炭負(fù)載TiO2催化劑，最佳制備條件為：TiO2投加比為2%，KOH濃度為2 mol/L，固液比為1∶1.8 g/mL，升溫速率為6 ℃/min，熱解溫度為550 ℃，熱解時(shí)間為50 min。

(2)在MB初始濃度為30 mg/L，催化劑投加量為1.8 g/L，光照時(shí)間為180 min時(shí)，MB光催化去除率達(dá)98.33%。