尚柏羊，王軍鋒

[布魯克(北京)科技有限公司，北京 100000]

1 前 言

本文主要介紹了近兩年在特氣行業(yè)新興的FTIR譜形擬合氣體分析法，包括其應(yīng)用情況和對(duì)氣體分析的作用。

近幾年，隨著國(guó)內(nèi)特氣行業(yè)市場(chǎng)需求的不斷增長(zhǎng)，各氣體廠家對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量控制方法和效率有了進(jìn)一步的要求，氣相分析手段已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各氣體生產(chǎn)與質(zhì)控過(guò)程。與此同時(shí)，相對(duì)于工業(yè)化產(chǎn)品生產(chǎn)速度，氣相色譜等方式分析效率相對(duì)較低、適用性相對(duì)較窄的缺點(diǎn)也逐漸體現(xiàn)。各生產(chǎn)商開(kāi)始尋求更高效、全面的氣體分析方法。其中，傅里葉變換紅外氣體分析法具有效率高，種類全，無(wú)耗材等諸多優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)TIR氣體分析儀也成為特氣行業(yè)炙手可熱的分析儀器。

2 傳統(tǒng)的FTIR氣體分析方法—CLS/PLS算法

隨著紅外技術(shù)的發(fā)展FTIR氣體分析技術(shù)也在不斷更新，其中包含CLS/PLS等傳統(tǒng)紅外氣體測(cè)試方法，其基礎(chǔ)的理論依據(jù)朗伯比爾定律(圖1為CLS方法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線)。

圖1 CLS方法建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

A=a·b·c

式中，a為吸收系數(shù)，b為光程，c為濃度，A為吸光度。

紅外光在經(jīng)過(guò)氣體池中的氣體樣品時(shí)，有紅外響應(yīng)的氣體會(huì)吸收特定波段的紅外光，吸收的強(qiáng)度與氣體本身特性、氣體池光程、氣體濃度有關(guān)。其中a，b均為定值，因此可建立上述吸光度與濃度成正比的方程。定量結(jié)果取決于吸光度這一積分?jǐn)?shù)值的大小，積分方式通常有峰面積、半高寬、峰高等不同形式，當(dāng)所選峰出現(xiàn)大幅度重疊時(shí)，需選擇其他峰位或進(jìn)行修正。

利用5種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣，建立對(duì)應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，即可根據(jù)測(cè)得的吸光度，反推出待測(cè)氣體濃度的大小。而該類傳統(tǒng)定量方法，對(duì)于氣體生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō)存在諸多不便：

1.建標(biāo)曲。需要對(duì)5個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行測(cè)試，如果是復(fù)雜混氣，可能存在標(biāo)氣買(mǎi)不到、標(biāo)氣準(zhǔn)確性不高、修正復(fù)雜等問(wèn)題。

2.定期校準(zhǔn)。對(duì)建好的標(biāo)準(zhǔn)曲線，必須進(jìn)行定期的校準(zhǔn)和修正，才能確保儀器的重復(fù)性與準(zhǔn)確性

3.標(biāo)曲的適用范圍有限。高出或低于5個(gè)標(biāo)氣濃度太多標(biāo)曲不適用，需要重新建標(biāo)曲。

我含糊地應(yīng)著，腦子里飛快地旋轉(zhuǎn)：我把記憶的每個(gè)角落都搜索了一遍，也沒(méi)有想起古家莊有什么熟人。年輕時(shí)，我倒是去古河清過(guò)淤，在古家莊住了一個(gè)月，對(duì)古家莊知道個(gè)大概。當(dāng)時(shí)，工地上出了雷擊事件，古家莊的兩個(gè)民工遭到雷擊，一個(gè)當(dāng)場(chǎng)死亡，一個(gè)成了植物人。這事傳了許久，后來(lái)時(shí)間一長(zhǎng)也就沒(méi)人提了。吳小哥年齡跟我差不多，再看那眉眼也有些眼熟，可我實(shí)在想不起在哪里見(jiàn)過(guò)了。推輪椅的女人不停地向我遞眼色，我只好含糊地應(yīng)了一聲。

4.定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)建立后只能針對(duì)同一應(yīng)用，組分發(fā)生變化時(shí)可能需要重新定標(biāo)與修正。

5.未知?dú)怏w干擾。當(dāng)待測(cè)氣體中存在測(cè)試前未考慮的氣體，且對(duì)目標(biāo)氣存在干擾時(shí)，標(biāo)曲不再適用。

傳統(tǒng)CLS、PLS方法的FTIR氣體分析儀普遍存在的問(wèn)題對(duì)于氣體生產(chǎn)有諸多不便。如需要建立標(biāo)曲，存在長(zhǎng)時(shí)間重復(fù)性差、一套設(shè)備適用性窄、測(cè)試偏差大等問(wèn)題。

3 布魯克FTIR氣體分析技術(shù)—譜形擬合算法

目前，在FTIR氣體分析領(lǐng)域，布魯克采用了譜形擬合定性與定量分析技術(shù)，該項(xiàng)技術(shù)在朗伯比爾定律的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步增加了對(duì)目標(biāo)氣與干擾氣譜形的分析，與傳統(tǒng)CLS/PLS將定量結(jié)果寄托于吸光度積分這一數(shù)字相比，對(duì)“分子指紋”譜的譜形擬合進(jìn)一步確保了定性與定量的準(zhǔn)確性。

譜形擬合算法可以精準(zhǔn)解析目標(biāo)氣與干擾氣。圖2一氧化碳的混氣測(cè)試中，布魯克OPUS GA軟件在分析CO時(shí)，對(duì)CO的特征區(qū)進(jìn)行分析，該特征區(qū)不光包含一氧化碳的特征譜，同時(shí)其他氣體對(duì)該譜形有所貢獻(xiàn)。

圖2 一氧化碳特征區(qū)(2000～2200 cm-1)

在實(shí)際測(cè)試得到的譜圖中(如圖3)包含了一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮的綜合貢獻(xiàn)，布魯克OPUS GA軟件可以將該范圍內(nèi)目標(biāo)氣、干擾氣對(duì)總譜的貢獻(xiàn)解析出來(lái)，最終得到圖4的擬合譜，與圖3中測(cè)試譜完全匹配，由于紅外光譜的唯一性，任何一種混氣的譜形也是唯一的。因此，OPUS GA可準(zhǔn)確對(duì)目標(biāo)氣與干擾氣進(jìn)行定性和定量分析。

圖3 CO譜形擬合過(guò)程

圖4 擬合總譜與實(shí)際譜對(duì)比

布魯克MATRIX-MG氣體分析儀與OPUS GA分析軟件解決了傳統(tǒng)紅外氣體分析存在的問(wèn)題，能為特氣廠家質(zhì)控分析帶來(lái)諸多便利。圖5為MATRIX-MG紅外氣體分析儀示意圖。

圖5 MATRIX-MG紅外氣體分析儀

布魯克前沿紅外氣體分析技術(shù)在特氣領(lǐng)域的特點(diǎn)如下：

1.無(wú)需任何標(biāo)氣定標(biāo)或標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立，只需

根據(jù)所測(cè)產(chǎn)品在軟件上進(jìn)行相應(yīng)的目標(biāo)氣、干擾氣的模型選擇，即可直接進(jìn)行分析。

2.譜形分析可以根據(jù)濃度測(cè)試需求在軟件上靈活選擇不同強(qiáng)度的特征區(qū)，無(wú)需對(duì)氣體池進(jìn)行更換，一臺(tái)設(shè)備即可滿足10-9～10-2級(jí)需求。

3.無(wú)需定期校準(zhǔn)，RocksolidTM干涉儀具有極好的穩(wěn)定性、數(shù)據(jù)重復(fù)性，內(nèi)含抗干擾強(qiáng)的全數(shù)字化檢測(cè)器，結(jié)合OPUS GA專用氣體分析軟件，確保設(shè)備可以長(zhǎng)期使用，數(shù)據(jù)無(wú)偏移，無(wú)需任何校準(zhǔn)調(diào)整。

4.任意混氣組合，不受定標(biāo)限制，OPUS GA擁有數(shù)百種超高分辨譜庫(kù)，高分辨譜庫(kù)所含有的氣體中任意組合均可以進(jìn)行模型建立，如常見(jiàn)的汽車尾氣標(biāo)氣、石化混合標(biāo)氣等，甚至是如圖6特征區(qū)完全干擾的十種氟碳類氣體，OPUS GA軟件也可以完美區(qū)分開(kāi)來(lái)。

圖6 10種氟碳類氣體紅外譜圖

5.單通道測(cè)試模式，無(wú)需采集背景，直接通氣進(jìn)行測(cè)試，比如進(jìn)行CO的10-9級(jí)別測(cè)試時(shí)，未純化的氮?dú)庖话氵€有0.5×10-6左右的CO，此時(shí)如果扣背景，會(huì)直接影響目標(biāo)氣10-9級(jí)別的測(cè)試結(jié)果，如果直接通樣氣進(jìn)行測(cè)試，則可得到最真實(shí)的濃度值。

6.時(shí)間軸濃度顯示與毫秒級(jí)監(jiān)測(cè)時(shí)間。如圖7，軟件可顯示各組分濃度隨時(shí)間的變化，可直觀地看到置換完成、氣體穩(wěn)定的時(shí)間點(diǎn)。

圖7 OPUS GA界面

7.氣體池抗腐蝕和抗吸附優(yōu)化設(shè)計(jì)，MATRIX-MG采用抗吸附結(jié)構(gòu)，最大程度降低氣體吸附，同時(shí)水平進(jìn)樣進(jìn)一步提升了置換效率，進(jìn)而提高產(chǎn)品分析效率；MATRIX-MG不光滿足普通標(biāo)氣測(cè)試，同時(shí)可承受氟化氫、氯化氫等腐蝕性氣體，適用于各類電子氣研究。

4 結(jié) 語(yǔ)

布魯克MATRIX-MG FTIR氣體分析儀采用最前沿的譜形擬合算法，結(jié)合儀器的硬件優(yōu)勢(shì)，為特氣行業(yè)生產(chǎn)廠家，提供一種全面、穩(wěn)定、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)單易用的氣體分析儀，滿足常規(guī)標(biāo)氣、高純氣雜質(zhì)、電子特氣等各類應(yīng)用需求。