夏山林，劉禹含，李俊偉，郭宇姝，于 楓，王澤元，李子寬

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

一氧化氮(Nitric oxide)是一種無色無味的小分子氣體，一氧化氮的真正興起是在20世紀(jì)80年代，此后人們對其做了大量的科學(xué)研究。1992年被美國Science雜志評選為當(dāng)年的“明星分子”[1]。1998年，美國科學(xué)家Robert F. Furchgott等因發(fā)現(xiàn)一氧化氮在心血管系統(tǒng)中起信號分子作用而獲得諾貝爾醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)[2]。從此，人們對一氧化氮的研究與應(yīng)用邁進(jìn)了一個(gè)全新的高度。2018年全球一氧化氮市場規(guī)模為849.05百萬美元，預(yù)計(jì)2025年底將達(dá)到1486.93百萬美元，2018～2025復(fù)合年增長率為8.33%[3]。隨著其他產(chǎn)業(yè)的進(jìn)步和發(fā)展，一氧化氮在各個(gè)技術(shù)領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，因此對其的研究與開發(fā)具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2 一氧化氮的應(yīng)用

一氧化氮作為一種新型功能材料被廣泛應(yīng)用在化工生產(chǎn)中，采用氨氧化法制硝酸過程中，一氧化氮是重要的中間體[4]。一氧化氮還可以在聚氯乙烯生產(chǎn)中作為阻聚劑來控制聚合程度。有關(guān)一氧化氮的生理、病理學(xué)方面的研究成果更是層出不窮，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，一氧化氮合成酶對心血管疾病、神經(jīng)傳導(dǎo)、免疫系統(tǒng)等均具有調(diào)節(jié)作用[5-6]。在航天器材的推進(jìn)劑中加入少量一氧化氮，能有效抑制氧化劑對管路的腐蝕作用，并降低其冰點(diǎn)，使氧化劑的使用性能得到明顯改善[7]。另外，一氧化氮在光電子、微電子、半導(dǎo)體行業(yè)的地位也日益凸顯。

3 一氧化氮的物理性質(zhì)

一氧化氮是由一個(gè)氮原子與一個(gè)氧原子組成的小分子化合物[8]，氣態(tài)一氧化氮無色無味，僅在液態(tài)或固態(tài)時(shí)才呈藍(lán)色[9]，密度略大于空氣，微溶于水，其主要物理性質(zhì)見表1。

表1 一氧化氮的物理性質(zhì)

4 一氧化氮的化學(xué)性質(zhì)

一氧化氮屬于氮氧化合物，氮的化合價(jià)為+2，分子中含有自由基導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)活潑，根據(jù)分子軌道理論，NO分子含有11個(gè)價(jià)電子而且具有順磁性[10]，分子中含有一個(gè)σ鍵，一個(gè)雙電子π鍵和一個(gè)3電子π鍵，其成鍵情況是氮氧原子先成雙鍵，氮與氧原子各有一對孤對電子，剩下三個(gè)電子形成大π鍵。一氧化氮的共振結(jié)構(gòu)式如圖1。

圖1 一氧化氮的共振結(jié)構(gòu)式Fig.1 Resonant structure of nitric oxide

一氧化氮中含有孤對電子，因此可以和金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[11]：

FeSO4+NO=[Fe(NO)]SO4

常溫下即可與氧氣生成腐蝕性氣體二氧化氮。在水和氧氣存在的條件下，一氧化氮反應(yīng)生成硝酸和亞硝酸，亞硝酸不穩(wěn)定，易分解為水、一氧化氮和二氧化氮。

2NO+O2=2NO2

2NO2+H2O=HNO2+HNO3

4NO+3O2+2H2O=4HNO3

在催化劑作用下，一氧化氮與CO、H2、NH3等發(fā)生氧化還原反應(yīng)[12-16]。

2NO+2CO=2CO2+N2

2NO+CO=CO2+N2O

2NO+2H2=2H2O+N2

6NO+4NH3=6H2O+5N2

一氧化氮與鹵素反應(yīng)生成亞硝?；衔?，又與二氧化硫反應(yīng)[17]。

2NO+Cl2=2NOCl

2NO+SO2+H2O=N2O+H2SO4

一氧化氮的熱力學(xué)穩(wěn)定性差，易發(fā)生歧化反應(yīng)，反應(yīng)的誘因很多，比如在一定溫度下，配合催化劑作用[18]，會(huì)發(fā)生反應(yīng)：

3NO=N2O+NO2

壓力控制下，一氧化氮也會(huì)發(fā)生歧化[19-20]，歧化反應(yīng)的速率在1 atm及以下時(shí)非常緩慢，但在高壓下變得非?？靃21]，因此商業(yè)一氧化氮在壓縮條件下儲存，總是含有雜質(zhì)。

在堿性水溶液中，一氧化氮歧化生成一氧化二氮和亞硝酸，在純化一氧化氮時(shí)，不宜采用濃堿溶液。

一氧化氮發(fā)生歧化反應(yīng)后，會(huì)生成一系列NxOy的氮氧化合物[22]。在1 atm下，NO的熔沸點(diǎn)分別為109 K和121 K，NO2的熔沸點(diǎn)分別為262 K和294 K，N2O的熔沸點(diǎn)分別為182 K和185 K，NO和NO2在低溫下容易反應(yīng)生成三氧化二氮(N2O3)，N2O3的冷凝物呈明亮的藍(lán)色，N2O3的熔沸點(diǎn)分別為162 K和275 K。當(dāng)存在更多的NO2時(shí)，冷凝液的顏色變成淺綠色[21]。

3NO=N2O+NO2

2NO2=N2O4

NO+NO2=N2O3

NO2、N2O3和N2O4在與水相互作用時(shí)，會(huì)形成氮氧基陰離子[21]，引起副反應(yīng)，其中一些反應(yīng)具有催化作用。除去這些氮氧化合物雜質(zhì)的常用方法就是使一氧化氮?dú)饬魍ㄟ^堿性溶液，而一氧化二氮(N2O)則采用低溫吸附的方法去除[22]。

5 凝聚態(tài)一氧化氮的不穩(wěn)定性

對比2003年9月美國俄亥俄州的一氧化氮精餾塔爆炸事件[23]以及1944年11月和1959年7月日本發(fā)生的兩起因設(shè)備停車后解凍等不穩(wěn)定工況發(fā)生的爆炸事故[24]，它們的共同特點(diǎn)是在一氧化氮的固-液-氣三相變化過程中，液化的一氧化氮發(fā)生了不穩(wěn)定的分解爆炸。1968年，Miller[25]證明了這一結(jié)論， 當(dāng)一氧化氮在1 atm下沸騰時(shí)，一氧化氮?dú)馀菪纬煽焖倩瘜W(xué)起爆反應(yīng)的絕熱熱點(diǎn)。當(dāng)壓力為3 atm時(shí)，在未氣化的液-固相混合一氧化氮中，氮?dú)怆s質(zhì)形成足夠的熱點(diǎn)產(chǎn)生傳播爆炸。當(dāng)沸點(diǎn)溫度下的一氧化氮的壓力升高到23 atm時(shí)，超過了一氧化氮的蒸氣壓和滿足亨利定律的氮?dú)鈿庀喾謮?，沒有形成氣泡的熱點(diǎn)，化學(xué)反應(yīng)速率對于爆炸模式來說太慢，發(fā)生了低階爆炸。國外的研究團(tuán)隊(duì)從一氧化氮中分離出作為藥物追蹤的同位素15N。McInteer[26]開發(fā)了一個(gè)一氧化氮精餾系統(tǒng)，用于分離15N同位素，在洛斯阿拉莫斯(位于美國新墨西哥州)運(yùn)行。1975年1月，該系統(tǒng)中一個(gè)含有50 g一氧化氮的產(chǎn)品收集阱發(fā)生了爆炸，在隨后的調(diào)查中，發(fā)現(xiàn)凝聚相一氧化氮具有不穩(wěn)定性，易發(fā)生分解爆炸。Hantel[27]用子彈撞擊試驗(yàn)證實(shí)了液態(tài)一氧化氮的敏感性。實(shí)驗(yàn)中用一顆重5.8 g的子彈，以451 m/s的速度擊中一根內(nèi)部裝有液態(tài)一氧化氮的不銹鋼管(L=254 mm，Φ76×1.6 mm)，管內(nèi)發(fā)生劇烈反應(yīng)。

綜上，凝聚態(tài)一氧化氮是一種極其敏感的爆炸物，爆炸的誘因諸多，比如物理撞擊、含有作為熱源的氣泡雜質(zhì)等。爆炸分解產(chǎn)生氮?dú)夂脱鯕?，釋放熱?.7 kcal/g[25]，在采用冷凍法收集或低溫純化一氧化氮時(shí)，應(yīng)將這一特性考慮在內(nèi)，通過優(yōu)化工藝來避免可能存在的危險(xiǎn)因素，并采取有效的隔離措施。

6 一氧化氮的制備

實(shí)驗(yàn)室中采用銅和稀硝酸制備一氧化氮[28]，該方法易于操作，反應(yīng)條件簡單安全，其反應(yīng)方程式如下：

3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O

原料銅的價(jià)格高，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)，因此下面著重介紹一氧化氮在工業(yè)生產(chǎn)上的常用制備方法。

1.合成法：氮?dú)馀c氧氣在298 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，發(fā)生反應(yīng)：

2.催化氧化法：在鈀或鉑的催化下，氨在氧氣或空氣中燃燒生成氣體一氧化氮[30]，反應(yīng)溫度控制在200～250℃。

4NH3+5O2=4NO+6H2O

此種方法的難點(diǎn)是鉑絲昂貴，不易得到，且產(chǎn)物一氧化氮在氧氣環(huán)境下可形成具有腐蝕性的二氧化氮，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物的純度降低。

3.熱分解法：亞硝酸或亞硝酸鹽加熱到330℃以上，分解得到一氧化氮和二氧化氮。

2HNO2=NO+NO2+H2O

這種方法會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物二氧化氮，另一方面，硝酸鹽與一氧化氮、二氧化氮混合存在爆炸風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)橐谎趸拇嬖诮档土讼跛猁}的起始溫度，有利于高溫區(qū)的快速傳播，加速硝酸鹽的分解爆炸[31]，其直接作用可表示為：

4.酸解法：采用亞硝酸鈉與稀硫酸反應(yīng)制取一氧化氮，反應(yīng)方程式如下：

3NaNO2+H2SO4=2NO+Na2SO4+NaNO3+H2O

此方法反應(yīng)條件相對簡單，無需加熱到高溫。產(chǎn)物不引入其他氣體雜質(zhì)，且原材料價(jià)格較低，能夠?yàn)楣I(yè)化生產(chǎn)帶來經(jīng)濟(jì)效益。

7 總 結(jié)

一氧化氮廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、電子、航空航天等領(lǐng)域。在高壓或催化劑作用下，易發(fā)生歧化反應(yīng)，生成一系列氮氧化物，在生產(chǎn)和貯存時(shí)應(yīng)考慮其壓力因素。此外，凝聚態(tài)一氧化氮具有不穩(wěn)定性，在精餾或冷凍收集時(shí)，應(yīng)將其視為危險(xiǎn)因素，采取有效的安全措施。利用酸解法制備一氧化氮，雜質(zhì)主要是CO2、N2O、NO2等，一般通過堿洗、氣液分離、吸附、精餾等工藝進(jìn)行純化。酸解法制備一氧化氮操作簡單、產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)周期短、產(chǎn)量大、原料易得，是優(yōu)先選擇的工藝路線。