鞏曉輝，任少科，蘇耀華，張 澈，方建朝

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

近年來(lái)，隨著科技的進(jìn)步、電子技術(shù)的發(fā)展加上人們對(duì)能源可持續(xù)利用的要求，LED、超大規(guī)模集成電路、砷化鎵太陽(yáng)能電池等研究發(fā)展迅速，AsH3是其中不可或缺的原材料。作為半導(dǎo)體領(lǐng)域加工制造過(guò)程中的關(guān)鍵材料，AsH3質(zhì)量直接影響電子器件的良率和性能。

AsH3作為最簡(jiǎn)單的砷化合物，其制備反應(yīng)方程式如下[1]：

在酸性介質(zhì)中用Zn還原元素As:

2As+3Zn+6H+→2AsH3+3Zn2+

(1)

或者直接利用砷化物酸解：

Zn3As2+3H2SO4→2AsH3+3ZnSO4

(2)

反應(yīng)快速且完全，但是AsH3收率通常在90%以下，因此AsH3的純化是必不可少的。AsH3的純化主要可以從兩方面進(jìn)行：一是對(duì)粗制AsH3氣體進(jìn)行純化，二是直接從原料入手，提高砷化物Zn3As2的純度從而提高產(chǎn)品的純度。下文將對(duì)這兩種純化方式進(jìn)行總結(jié)。

2 AsH3的純化

集成電路、砷化鎵等的制備一直需要高純度的AsH3，這對(duì)制造IIL-V半導(dǎo)體(如GaAs和相關(guān)材料)等光學(xué)器件、高速電子器件(如異質(zhì)結(jié)雙極晶體管(HBT))以及高電子遷移率晶體管(HEMT)[2-3]具有重要意義。由于工藝的不同，制備出的AsH3氣體中或多或少含有某些雜質(zhì)組分，例如H2、SiH4、CH4、H2S、H2O、烴類等[4]。因此對(duì)AsH3的純化是必要的。

2.1 粗AsH3的吸附純化

2.1.1用凹凸棒土和金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為吸附劑

含氧化合物因其易形成氫鍵的性質(zhì)使其成為AsH3氣體中重點(diǎn)控制的雜質(zhì)組分。水在雜質(zhì)中是最難脫除的，水分的脫除通常采用吸附和精餾。由于高純氣體中水分分壓低，脫除困難，因此多采用吸附法。吳曉磊等人[5]制備了基于堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物的系列負(fù)載型吸附劑20wt%CaO/γ-Al2O3高效脫水材料，其凈化度達(dá)到了46×10-9，單位吸附劑的處理能力達(dá)到了10 409 L/g。合成了基于凹凸棒土和金屬有機(jī)骨架HKUST-1的雜化材料并應(yīng)用于微量水的吸附脫除。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的凹凸棒土吸附材料具有較高微量水脫除能力，凈化度達(dá)到76×10-9。探討了雜化材料HA中HKUST-1和凹凸棒土對(duì)雜化材料微量水吸附能力的促進(jìn)作用，結(jié)果表明，HKUST-1的存在能夠提高材料的凈化度，而凹凸棒土對(duì)雜化材料的微量水吸附量有較大貢獻(xiàn)。

2.1.2用金屬合金作為吸附劑

專利CN101857270 A[6]公開(kāi)了一種AsH3的純化方法。首先利用真空泵將液氮冷阱收集到的粗AsH3氣體中的不凝氣體排除，然后置于常溫狀態(tài)收集揮發(fā)后的AsH3，經(jīng)過(guò)分子篩進(jìn)行第一步吸附干燥，最后經(jīng)過(guò)鎵-銦合金液體進(jìn)行第二次吸附得到5N、6N級(jí)的高純AsH3。通過(guò)在鎵-銦合金中添加金屬鋁屑從而增加對(duì)氧、二氧化碳和水的吸附性能。該吸附劑可以反復(fù)使用。

2.2 原料砷化鋅精制

傳統(tǒng)的制備方法產(chǎn)出的砷化鋅產(chǎn)品純度不高，這是由于產(chǎn)品中較易存在游離的As和Zn。專利CN102786089 A[7]公開(kāi)了一種純度高、工藝簡(jiǎn)單的砷化鋅制備方法。如圖1所示。首先將100目以下的砷和鋅混合均勻放入石墨舟中抽真空并充入氮?dú)庵翂毫?.01～0.05 MPa，加熱至700 ℃反應(yīng)2 h，升溫速率為5 ℃/min，得到的初級(jí)砷化鋅粉碎至2 mm以下并置于真空揮發(fā)爐(10～150 Pa，700～800 ℃)進(jìn)行揮發(fā)，最后得到純度極高的砷化鋅產(chǎn)品。

圖1 砷化鋅制備流程Fig.1 Preparation process of zinc arsenide

2.3 設(shè)備的設(shè)計(jì)

離心技術(shù)制備高純度物質(zhì)擁有效率高、通用性、能夠產(chǎn)生基本上任何純度的揮發(fā)性物質(zhì)(使用氣體離心分離級(jí)聯(lián))、低能耗、快速瞬態(tài)和調(diào)整過(guò)程以及環(huán)境安全等特點(diǎn)。此外，不需要輔助試劑。Belyantsev等人[4]開(kāi)發(fā)了一種AsH3的超純離心分離技術(shù)。它由兩個(gè)逆流凈化級(jí)聯(lián)組成，每個(gè)級(jí)聯(lián)都配有專門(mén)設(shè)計(jì)的氣體離心機(jī)。凈化過(guò)程包括兩個(gè)步驟: 第一步凈化的目的是去除重的雜質(zhì)，其分子質(zhì)量超過(guò)AsH3(78)，第二步去除分子質(zhì)量低于AsH3的輕雜質(zhì)[8]。表1為凈化前后AsH3中雜質(zhì)含量。

表1 離心提純前后AsH3雜質(zhì)濃度Table 1 Concentration of AsH3 impurity before and after centrifugation

單一的吸附或精餾很難得到超純砷烷氣體，利用各自的優(yōu)勢(shì)采用多種純化方式結(jié)合生產(chǎn)砷烷是目前主要流行的方式。專利CN209411800 U[9]公開(kāi)了一種超純AsH3生產(chǎn)裝置。如圖2所示。包括了吸附柱、精餾塔、筒節(jié)、熱交換器等設(shè)備。將粗砷烷引入筒節(jié)內(nèi)，從筒節(jié)上端逸出的砷烷中的輕組分雜質(zhì)進(jìn)入換熱器，砷烷及重組分經(jīng)過(guò)吸附柱進(jìn)行吸附純化，然后在精餾塔內(nèi)經(jīng)過(guò)多次加熱精餾，最終得到砷烷氣體的純度可達(dá)6N級(jí)。

圖2 砷烷生產(chǎn)裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of arsine process unit

2.4 催化凈化

Ubukata等人[10]驗(yàn)證了一種催化劑(MN凈化器)可以選擇性地減少AsH3氣體中殘留的SiH4、H2S和H2O的含量。Ikeda等人[11]對(duì)MN凈化器進(jìn)行改進(jìn)，鋁缸的新型內(nèi)表面處理有效地減少了AsH3的殘余水污染，降至10×10-9以下，MN凈化器消除了AsH3中的SiH4，降至0.1×10-9以下。

3 應(yīng)用展望

浩瀚宇宙等待我們的探索，而探索需要性能更強(qiáng)大的芯片支持。于是，耐高溫、耐高頻、抗輻射又適應(yīng)大功率的第三代半導(dǎo)體閃亮登場(chǎng)。高性能的半導(dǎo)體需要更高質(zhì)量材料。為了能生產(chǎn)第三代半導(dǎo)體材料，上世紀(jì)60年代末出現(xiàn)的MOCVD技術(shù)成為了主流。在MOCVD技術(shù)中，MO源的進(jìn)入需要與高純電子特氣進(jìn)行混合。此外，電子特氣的純度和潔凈度直接影響加工精度，而且特氣用量很大，是用量?jī)H次于硅片的半導(dǎo)體材料。目前，南大光電的MO原產(chǎn)品高純磷烷、AsH3研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目已經(jīng)列入國(guó)家科技重大專項(xiàng)。AsH3的純化方法主要包括吸附法、低溫冷凍、精餾等方法，不同方法滿足不同的要求。2020年8月4號(hào)，《新時(shí)期促進(jìn)集成電路產(chǎn)業(yè)和軟件產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的若干政策》發(fā)布表明了國(guó)家對(duì)半導(dǎo)體行業(yè)建設(shè)與發(fā)展的重視，工藝介質(zhì)AsH3作為半導(dǎo)體制造過(guò)程必不可少的“血液”，有著巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。