郭 君，賀元驊，王海斌，陳現濤

(中國民用航空飛行學院 民航安全工程學院，四川 德陽 618307)

0 引言

近幾年，由于鋰離子電池具有能量比高、使用壽命長和循環(huán)性能好等優(yōu)點，被廣泛使用。然而，在濫用條件下鋰離子電池熱穩(wěn)定性較差。根據美國聯邦航空局(federal aviation administration，FAA)報告顯示：從2006年1月23日至2020年1月22日，全球航空運輸涉及鋰離子電池的不安全事件，記錄在案的共有268起[1]。目前，在全球運營的大部分民航飛機均使用哈龍1301和哈龍1211滅火劑，而哈龍滅火劑對鋰離子電池熱失控抑制效果不佳，僅能撲滅由熱失控引起的外部明火，可能導致鋰離子電池發(fā)生復燃[2]。同時，為減少對臭氧層的破壞，各國已逐漸淘汰哈龍滅火劑并積極研發(fā)其替代品[3]。

因此，針對新型滅火劑對鋰離子電池火災抑制有效性的研究，國內外學者開展了大量相關工作。文獻[4]研究了全氟己酮(Novec1230)滅火劑對鋰離子電池火災的抑制效果，發(fā)現Novec1230可有效撲滅電池表面明火，但是對鋰離子電池的冷卻效果不佳，可能會發(fā)生復燃現象。文獻[5]采用低壓細水霧抑制鋰離子電池熱失控，提出細水霧抑制作用機理的新理論，發(fā)現在關鍵溫度閾值釋放細水霧可有效阻止鋰離子電池熱失控。文獻[6]探究七氟丙烷撲救鋰離子電池火災的有效性，結果表明：在設定試驗條件下，體積分數為10%的七氟丙烷可以撲滅電池明火。文獻[7]在低壓環(huán)境下探究Novec1230和2-溴-3,3,3-三氟丙烯(2-BTP)兩種滅火劑的滅火效果，發(fā)現2-BTP的降溫和抑制溫升效果明顯優(yōu)于Novec1230。文獻[8-11]探究含復合添加劑的細水霧對鋰離子電池火災的抑制效果，發(fā)現加入復合添加劑能大大提高細水霧抑制鋰離子電池火災的能力。文獻[12]開展了ABC干粉、二氧化碳和水成膜泡沫滅火劑撲救鋰離子電池火災的實體滅火試驗，發(fā)現二氧化碳、ABC干粉和質量分數為3%的水成膜泡沫滅火劑均能有效撲滅鋰離子電池火災明火，但滅火后均出現復燃現象。文獻[13]研究典型滅火氣體對鋰離子電池熱失控的作用特征，發(fā)現惰化氣體環(huán)境可提高鋰離子電池的初始放熱溫度，延長熱失控臨界溫度的響應時間，卻無法阻止熱失控行為的發(fā)生。文獻[14]分析不同外部熱源功率對鋰離子電池熱失控災害的影響，發(fā)現燃爆過程中響應溫度隨熱源功率的升高而降低，而燃爆過程中的耗氧量、二氧化碳及一氧化碳的產生量也隨熱源功率的升高而增加。

綜上所述，由于鋰離子電池火災是內部深處火，大多數滅火劑對其抑制效果不佳，容易復燃。為尋找適合鋰離子電池火災的高效滅火劑，本文利用自主搭建的滅火測試平臺，開展水蛭石分散液(aqueous vermiculite dispersion,AVD)滅火劑抑制鋰離子電池熱失控試驗。并引入降溫指數，深入分析AVD滅火劑的降溫效果和作用機理，探究AVD滅火劑的可靠性和高效性，可為新型機載滅火劑的選擇提供一定的理論參考。

1 試驗設計

1.1 AVD滅火劑

圖1 試驗平臺示意圖

試驗中使用的AVD滅火劑是近幾年發(fā)展起來的一種新型滅火劑，其主要成分為蛭石，將蛭石經研磨與化學剝離后加入分散劑。經過微射流均質分散產生微觀、個別的蛭石小板，Dv90≈180 μm(表示液滴粒徑不大于180 μm的顆粒占所有顆粒體積分數總和的90%)，在水中自由懸浮形成穩(wěn)定的水蛭石分散液。常溫常壓下，AVD滅火劑為黃褐色液體，具有易分解、對環(huán)境無危害、無毒性和絕熱效果好等優(yōu)點，主要通過隔絕氧氣、降溫冷卻與隔離可燃物來實現滅火。

1.2 試驗平臺

試驗平臺示意圖如圖1所示，試驗艙尺寸為1 m(長)×1 m(寬)×1 m(高)，艙體采用厚度為5 mm的不銹鋼焊接而成。艙頂布置集煙罩和排煙扇，可將產生的煙氣抽出并對其體積分數變化進行分析。前方留有觀察窗口，便于拍攝試驗過程。平臺內集成有測溫儀器、煙氣分析儀、AVD滅火劑噴射系統和數據采集系統。

1.3 試驗儀器

試驗中所用電池為21700型單體鋰離子電池，正極材料為三元材料Li(NiMnCo)O2(NCM)，負極材料為石墨，額定容量為4 000 mAh，長70 mm，直徑為21 mm。試驗中鋰離子電池荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)均為100%，工況設置參數見表1。

表1 工況設置參數表

利用功率為200 W、長70 mm、直徑為21 mm的加熱棒引發(fā)鋰離子電池熱失控。采用型號為WRNK-191的K型熱電偶與無紙記錄儀監(jiān)測鋰離子電池的溫度變化趨勢，測量溫度范圍 0～1 200 ℃，精度可達0.01 ℃。使用德國MRU OPTIMA7型煙氣分析儀實時記錄釋放煙氣的體積分數變化，該煙氣分析儀可測量多種氣體成分，包括CO、O2、SO2和CO2的體積分數，測量精度為±0.2%。AVD滅火劑通過管路進入試驗艙內，在特定時間節(jié)點啟動，噴頭作用高度為50 cm。同時使用高清攝像機記錄整個試驗過程。

1.4 試驗方案與流程

圖2 加熱棒與熱電偶布置示意圖

加熱棒與熱電偶布置示意圖如圖2所示。試驗中鋰離子電池(B1和B2)呈1×2緊密排列，加熱棒緊貼于鋰離子電池側面，在B1與B2側面布置兩支熱電偶(T1和T2)，負極布置兩支熱電偶(T3和T4)。同時，在正極上方5 cm處布置1支熱電偶(T0)來測量火焰溫度變化。如表1所示，設置兩組試驗：空白對照組，即未釋放AVD滅火劑的空白試驗；釋放AVD滅火劑組，即在特定時間節(jié)點釋放AVD滅火劑。工況1和工況2分別為在B1發(fā)生初爆和燃爆時切斷加熱電源的空白試驗；工況3和工況4分別為在B1發(fā)生初爆和燃爆時切斷加熱電源并釋放AVD滅火劑的試驗組。試驗中AVD滅火劑固定噴射10 s后立即關閉，繼續(xù)采集其他數據，參數變化趨于平穩(wěn)后停止試驗。為提高數據的可靠性，每個工況進行3次重復試驗。

2 滅火試驗結果與分析

2.1 鋰離子電池火抑滅過程

鋰離子電池熱失控過程可劃分為5個階段：①穩(wěn)定反應階段：隨著熱源持續(xù)作用于鋰離子電池，受高溫影響，鋰離子電池內部開始發(fā)生不可逆熱解反應并釋放出大量煙氣，氣體組分主要包括H2、CO、CO2、烯烴以及烷烴[15]。②初爆階段：隨著鋰離子電池內部氣體壓力的積累，當壓力超過設定閾值時，安全閥破裂，并發(fā)出一聲“啪”的提示音。③燃爆階段：隨著鋰離子電池溫度的不斷升高，鋰離子電池內部熱解反應速率加快，由于鋰離子電池特殊的鋼體結構，導致該階段散熱速率遠小于產熱速率，隨著熱量逐漸積累，最終使得鋰離子電池發(fā)生燃爆，并產生巨大的沖擊力。④二次燃燒階段：噴射出的可燃氣體在高溫環(huán)境下達到燃燒濃度并發(fā)生燃燒，產生脈動火焰。⑤冷卻階段：二次燃燒階段后鋰離子電池內部材料被耗盡，隨著外部火焰熄滅，鋰離子電池逐漸進入冷卻階段。若熱失效的鋰離子電池存在相鄰電池，依靠熱量傳遞可引發(fā)熱失控多米諾效應。

空白對照組鋰離子電池熱失控現象見圖3。由圖3可知：在B1初爆或燃爆時移除外部熱源，依靠熱量傳遞與鋰離子電池內部的自熱反應，最終使得B1與B2均發(fā)生燃爆，且不同工況下鋰離子電池發(fā)生初爆與燃爆的時間存在差異。

(a) B1初爆切斷熱源

(b) B1燃爆切斷熱源

在工況1中，如圖3a所示，128 s時B1發(fā)生初爆，安全閥破裂并逐漸開始向外釋放煙氣。367 s時B1發(fā)生燃爆，可燃氣體與電解液等物質從正極口噴出，在高溫條件下被引燃并形成穩(wěn)定火焰。568 s時B2發(fā)生燃爆，隨后進入逐漸冷卻階段。而在工況2中，如圖3b所示，281 s時B1發(fā)生燃爆，發(fā)出強烈的白光。由于相鄰鋰離子電池之間的熱量傳遞，511 s時B2也被引發(fā)燃爆?？擅黠@看出：與工況1相比，工況2中的B1與B2燃爆響應時間分別提前了86 s和57 s。原因在于B1燃爆后切斷加熱電源，鋰離子電池從熱源獲取的能量更多，使得內部反應速率加快。同時也導致B1燃爆階段現象更加強烈，燃爆后將鋰離子電池內部電芯物質(大量銅箔、鋁箔)向外拋出，使得熱失控擴展危險性增加。

AVD滅火劑抑制鋰離子電池熱失控過程見圖4。圖4a和圖4b分別為工況3和工況4的試驗現象。相對于空白試驗，在B1發(fā)生初爆與燃爆兩個關鍵時間節(jié)點噴射AVD滅火劑后，B2均未發(fā)生熱失控行為。如圖4a所示，隨著鋰離子電池內部壓力逐漸增加，252 s時鋰離子電池安全閥破裂，并噴出一股氣體。安全閥發(fā)生破裂后立即釋放AVD滅火劑，觀察試驗現象發(fā)現：當AVD滅火劑作用于鋰離子電池表面，AVD滅火劑中的水分在高溫作用下發(fā)生沸騰，形成大量水蒸汽，水蒸汽彌散后迅速吸收火區(qū)內熱量，降低火場環(huán)境溫度，同時降低艙內的氧氣體積分數。如圖4b所示，在138 s時鋰離子電池正極處釋放大量刺激性白色煙氣，B1在280 s時發(fā)生燃爆，并噴出紅色高溫物質，隨即產生“花瓣狀”的射流火焰。282 s時開啟噴射AVD滅火劑，在短時間內迅速控制火情，2 s后火焰已基本被抑制，5 s后鋰離子電池被AVD滅火劑完全包裹，與外界環(huán)境隔離，隨后進入熄滅冷卻階段。

(a) B1初爆釋放AVD滅火劑

(b) B1燃爆釋放AVD滅火劑

2.2 AVD滅火劑對釋放溫度的影響

將空白試驗與釋放AVD滅火劑試驗中各測點的溫度變化趨勢進行對比，可直觀反映AVD滅火劑對鋰離子電池熱失控升溫的抑制效果。圖5為不同工況下T1～T4測點溫度變化曲線。圖5中陰影部分表示在不同工況條件試驗過程中產生的高溫區(qū)域，相比于空白試驗，釋放AVD滅火劑后鋰離子電池熱失控形成的高溫區(qū)域面積大幅度減少，溫度峰值降低且持續(xù)時間縮短，表明高溫危險性影響減弱。

由圖5a可知：在工況1中，當B1初爆后切斷加熱電源，B1與B2均被高溫引發(fā)熱失控，因此溫度曲線中存在兩個溫度突增峰。各溫度測點T1～T4所測溫度峰值分別為t1=582.98 ℃，t2=371.63 ℃，t3=291.91 ℃，t4=275.26 ℃。而在工況3中，當B1初爆時噴射滅火劑，如圖5b所示，發(fā)現溫度曲線呈現迅速下降趨勢，由于鋰離子電池內部反應仍未停止，當溫度下降到最低點，曲線出現小幅度回升，但是并未超過鋰離子電池熱失控臨界溫度，因此B1與B2均未發(fā)生失效。同時，各測點所測溫度峰值分別為t1=163.51 ℃，t2=41.58℃，t3=106.36 ℃，t4=32.88 ℃。相對于工況1的空白對照組，B1初爆立即噴射AVD滅火劑后，B1表面溫度峰值降低71.9%，B2表面溫度峰值降低88.9%。

(a) 工況1 (b) 工況3

(c) 工況2 (d) 工況4

圖6 不同工況下T0測點火焰溫度變化曲線

由圖5c可知：工況2中，當B1燃爆后切斷加熱電源，B2在230 s時被引發(fā)燃爆。該工況下各溫度測點所測溫度峰值分別為t1=731.39 ℃，t2=443.06 ℃，t3=434.79 ℃，t4=258.54 ℃。由于B1發(fā)生熱失控過程中消耗了試驗艙內大部分氧氣，導致B2燃爆反應的劇烈程度下降，直觀表現為B2燃爆后T1測點溫度峰值降低288.33 ℃。如圖5d所示，在工況4中，B1燃爆時噴射AVD滅火劑，B1表面溫度迅速下降，而B2并未受高溫影響。施加AVD滅火劑后，各溫度測點所測溫度峰值均有所下降，下降幅度分別為△t1=320.45 ℃，△t2=330.95 ℃，△t3=41.28 ℃，△t4=168.53 ℃。相對于工況2，在B1燃爆噴射AVD滅火劑后，T1測點溫度峰值降低43.8%，T2測點溫度峰值降低74.7%，在燃爆后釋放滅火劑B1表面溫度峰值為410.94 ℃，相比于B1初爆釋放滅火劑，表面溫度峰值增加251.3%。

圖6為不同工況下鋰離子電池正極上方5 cm處T0測點火焰溫度變化。工況1中，B1與B2均被引發(fā)熱失控，有機可燃氣體燃燒產生的穩(wěn)定射流火焰沖擊熱電偶，T0測點火焰溫度峰值分別為142.84 ℃與310.05 ℃。而工況3中，B1安全閥破裂后釋放AVD滅火劑，鋰離子電池未發(fā)生失控行為，因此火焰溫度無較大幅度變化，此時火焰溫度趨近于艙內環(huán)境溫度(約30 ℃)。工況2中，B1發(fā)生燃爆后作為熱源繼續(xù)加熱B2，最終引發(fā)B2燃爆，產生的兩次火焰溫度峰值分別為211.81 ℃和415.12 ℃。顯然，相比于工況1，工況2產生的火焰溫度峰值分別增加了340.09 ℃和105.07 ℃。原因在于兩個工況下切斷外部熱源的時間點不同，工況2中鋰離子電池從外部吸收能量增加，使得熱失控二次燃燒階段劇烈程度增強，同時鋰離子電池燃燒后火焰方向的隨機性與脈動性也會對火焰溫度造成一定的影響。在工況4中，釋放AVD滅火劑后，火焰溫度曲線呈直線下降趨勢，10 s內火焰溫度下降幅度約為200 ℃，火焰在短時間內被抑滅。

2.3 AVD滅火劑作用機理分析

為探討AVD滅火劑對鋰離子電池熱失控高溫抑制效果，引入降溫指數θ[16]：

(1)

其中：θ為降溫指數；V1為B1表面溫度下降速率，℃/s；T2max為B2表面溫度峰值，℃。

(2)

其中：T1max為B1表面溫度峰值，℃；T1min為AVD滅火劑作用10 s或自然冷卻10 s后的溫度值，℃；△t為AVD滅火劑作用時間，取10 s。

在式(1)中，T2max數值越高，AVD滅火劑作用后抑制溫升效果越差，因此降溫指數越高，AVD滅火劑降溫效果越好。利用式(2)可以對不同工況下降溫指數進行計算，在工況1～工況4中，降溫指數分別為0.018、0.016、0.649和1.850。可以明顯地看出，相對于空白試驗，施加AVD滅火劑后降溫指數大大增加。由于空白試驗中鋰離子電池在空氣環(huán)境為自然冷卻，導致降溫指數較低。而施加AVD滅火劑后，降溫指數大大增加。相比于工況1，工況3的降溫指數提高了36倍。相比于工況2，工況4的降溫指數增加了115.6倍。

AVD滅火劑作用機理分析示意圖見圖7。如圖7a所示，根據燃燒三角形的定義，可將鋰離子電池熱失控內在機理簡化為熱失控三角形，即氧氣、可燃物(電解液和電極材料)和熱量。而AVD滅火劑主要依靠其物理性質實現抑滅火，從隔氧窒息、隔離可燃物和吸熱冷卻3個方面共同作用，抑制鋰離子電池熱失控。首先，常溫下AVD滅火劑為具有一定黏性的液體，釋放后會在鋰離子電池表面迅速形成一層薄膜，如圖7b所示，高溫條件下AVD滅火劑中的水分吸收大量熱量后蒸發(fā)，使得AVD滅火劑變干并形成一個封閉隔離層，將鋰離子電池與外界環(huán)境完全隔離，起到隔氧窒息的作用。其次，蛭石是一種層狀鋁鐵鎂硅酸鹽礦物，其分子結構中含有水分子，在高溫影響下，層間水變成水蒸汽，使得蛭石體積膨脹數十倍而形成致密的中間層結構(膨化蛭石)，進一步強化對鋰離子電池的密封隔離作用。最后，AVD滅火劑中的水分蒸發(fā)會吸收大量熱量，可對整個覆蓋區(qū)域進行快速冷卻，降低鋰離子電池溫度，從而抑制鋰離子電池內部熱解反應速率，阻斷相鄰鋰離子電池之間的熱量傳遞，有效遏制鋰離子電池熱失控連鎖效應。

(a) 鋰離子電池熱失控三角形 (b) 釋放AVD滅火劑的實物圖

2.4 釋放煙氣體積分數變化分析

鋰離子電池熱失控過程中不僅有高溫危險性，也存在易使應急人員中毒與窒息的安全隱患。因此，選取CO、O2和CO2體積分數變化進行分析，對AVD滅火劑抑制效果進行多方面評價。不同工況下氣體體積分數變化曲線見圖8。

圖8 不同工況下氣體體積分數變化曲線

CO作為不充分燃燒的代表性氣體，其體積分數的變化可以間接反映試驗過程中鋰離子電池內部反應的激烈程度。由圖8可知：鋰離子電池熱失控過程中會釋放大量CO，不同工況下CO的體積分數最高值有所差異。在有效體積為1 m3的試驗艙內，工況1～工況4中產生的CO最高體積分數分別為2.446%、3.253%、0.326%和1.493%，相比于工況1與工況2，工況3與工況4中釋放AVD滅火劑后，CO體積分數峰值分別下降86.7%和54.1%，同時在工況2條件下產生的CO體積分數最高，在工況3條件下產生的CO體積分數最低。原因在于工況2是在B1燃爆后切斷加熱電源，最終B1與B2均發(fā)生燃爆，該工況下化學反應狀況最為激烈；而在工況3下，B1初爆后被AVD滅火劑完全抑制，B1與B2均未發(fā)生燃爆，有效阻止了熱失控后續(xù)階段的發(fā)生，使得CO的體積分數降低。

工況1～工況4中試驗艙內消耗O2的體積分數分別為9.2%、9.5%、0.4%和7.4%，同時分別產生了6.8%、7.1%、0.1%和5.2%的CO2。相比于工況1和工況2，工況3和工況4中釋放AVD滅火劑后，耗氧量分別減少95.7%和22.1%；CO2生成量分別降低98.5%和26.8%。鋰離子電池熱失控過程中O2的消耗與CO2的生成主要發(fā)生在二次燃燒階段，高溫條件下鋰離子電池內部發(fā)生熱解反應并產生大量有機可燃氣體，可燃氣體與O2結合后發(fā)生二次燃燒，使得O2的消耗量增加。另外，在不同工況條件下，CO和CO2的生成量與O2的消耗量表現出一定的一致性，3種氣體的變化幅度排序為：工況2>工況1>工況4>工況3。氣體生成量、O2消耗量與熱失控反應進度密切相關，隨著反應進入深度階段，鋰離子電池內部發(fā)生復雜的連鎖反應，使得O2的消耗量與CO、CO2的生成量均增加。

3 結論

(1)相對于在第1節(jié)鋰離子電池(B1)發(fā)生初爆與燃爆時切斷電源的空白試驗，在施加AVD滅火劑后，B1表面溫度峰值分別降低71.9%和43.8%，第2節(jié)鋰離子電池(B2)表面溫度峰值分別降低88.9%和74.7%。試驗結果證實AVD滅火劑具有較強抑制溫升作用，可有效防止鋰離子電池復燃以及連鎖熱失控現象的發(fā)生。

(2)工況1～工況4產生的CO最高體積分數分別為2.446%、3.253%、0.326%和1.493%。相比于工況1和工況2，工況3和工況4中釋放AVD滅火劑后，CO體積分數最高值分別下降86.7%和54.1%；耗氧量分別減少95.7%和22.1%；CO2生成量分別降低98.5%和26.8%。

(3)相比于B1初爆后釋放AVD滅火劑，在燃爆后釋放AVD滅火劑，B1表面溫度峰值增加251.3%，因此AVD滅火劑釋放的時間節(jié)點應選擇在鋰離子電池熱失控前期階段，有利于加強對鋰離子電池的安全防護。

(4)噴射AVD滅火劑后，降溫指數大幅度增加，表明AVD滅火劑具有優(yōu)越的降溫冷卻能力。同時，AVD滅火劑作用機理主要是隔氧窒息、隔離可燃物和吸熱冷卻3個方面共同作用，從而抑制鋰離子電池熱失控。