李亞超，董 彬，阮春蕾，梁坤峰，丁 坤

(河南科技大學(xué) 車輛與交通工程學(xué)院，河南 洛陽 471003)

0 引言

制冷劑氣體水合物的平衡結(jié)晶溫度為5～15 ℃，且具有較大的相變潛熱，因此在蓄冷空調(diào)系統(tǒng)中，制冷劑水合物作為一種良好的潛熱蓄能介質(zhì)，是新型蓄冷介質(zhì)中的研究熱點(diǎn)。近年來，對(duì)于水合物的研究主要集中在降低誘導(dǎo)時(shí)間上，以便更高效地生成水合物[1-5]。文獻(xiàn)[6-7]認(rèn)為：水合物生成率與誘導(dǎo)時(shí)間成反比，水合物生成率越大，誘導(dǎo)時(shí)間越短，越有利于水合物的形成，反之則抑制水合現(xiàn)象的發(fā)生?？偨Y(jié)大量文獻(xiàn)中有關(guān)水合物合成過程中過冷度、平衡結(jié)晶溫度和誘導(dǎo)時(shí)間之間的關(guān)系后，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶過程中得到的誘導(dǎo)時(shí)間數(shù)據(jù)極為發(fā)散，無法預(yù)測(cè)。且過冷度對(duì)結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間的影響沒有明確的規(guī)律，誘導(dǎo)時(shí)間也是隨機(jī)分布的。此外，隨著過冷度的增大，平衡結(jié)晶溫度有整體增大的趨勢(shì)，說明較大的過冷度可以為水合物的合成提供較大的推動(dòng)力[8-13]。

綜上所述，目前對(duì)于減少誘導(dǎo)時(shí)間后，是否還可以大量生成水合物的研究較少，而且在水合物生成過程中，隨著結(jié)晶過程的推進(jìn)，溫度在不斷變化，這種變化對(duì)水合物生成量的影響，也沒有確切的結(jié)論。此外，水合物合成過程中，過冷度、平衡結(jié)晶溫度和誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)水合物生成量的綜合影響研究也較少[14-18]。基于此，本文對(duì)一氟二氯乙烷(R141b)制冷劑氣體水合物樣品進(jìn)行了X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)測(cè)試，運(yùn)用氣體水合物結(jié)晶理論，結(jié)合制備樣品的反應(yīng)溫度曲線與衍射圖譜，利用絕熱法得到了水合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分析了水合物結(jié)晶過程中水合物生成量的時(shí)間變化特性。同時(shí)，分析了水合物生成過程中平衡結(jié)晶溫度和最低溫度對(duì)水合物生成量的影響。

1 樣品的制備與檢測(cè)

水合物晶體制備主要有溶液攪拌、溫度采集和水浴降溫3個(gè)步驟。理論上，R141b與水反應(yīng)生成制冷劑所需要的物質(zhì)的量比例為1∶17，考慮到R141b的揮發(fā)性，本試驗(yàn)按照m(R141b)∶m(水)=15∶25配制溶液，同時(shí)為加速反應(yīng)，加入0.1 g的十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)試劑。將配制好的制冷劑水溶液，在磁力攪拌器上常溫?cái)嚢?0 min后，將混合好的溶液倒入不銹鋼反應(yīng)釜中(不銹鋼反應(yīng)釜提前放入載冷劑中)， 進(jìn)行水合物制備。 在水合物制備過程中， 當(dāng)溫度達(dá)到所需要的溫度節(jié)點(diǎn)

圖1 低溫循環(huán)XRD測(cè)試系統(tǒng)

時(shí)，取出熱電偶，并將密封保存的反應(yīng)釜快速放入冰箱內(nèi)保存。

圖1為低溫循環(huán)XRD測(cè)試系統(tǒng)。測(cè)試前，先在低溫環(huán)境下將樣品研磨成細(xì)粉狀，然后放入低溫冷卻后的載玻片上，壓實(shí)。載玻片固定在冷卻腔和空氣隔離罩之間，以冷卻腔和隔離罩內(nèi)的冷卻氮?dú)?，維持水合物所需的低溫環(huán)境。之后，將載玻片插入X射線衍射儀的樣品臺(tái)，對(duì)樣品粉末進(jìn)行X射線衍射測(cè)試[19-20]。每組樣品衍射10次，根據(jù)衍射結(jié)果計(jì)算水合物的相對(duì)含量(水合物的質(zhì)量與總質(zhì)量之比，下同)，最終結(jié)果取10次的平均值。經(jīng)過多次試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)重復(fù)性較好。

2 不同時(shí)間階段結(jié)晶表征

為了充分說明水合物生成過程的時(shí)間特性，取水合物結(jié)晶過程中的4個(gè)階段分別進(jìn)行XRD衍射試驗(yàn)：降溫階段、誘導(dǎo)階段、相變階段和相變后的降溫階段。當(dāng)進(jìn)行到需要測(cè)量的時(shí)間段時(shí)，停止試驗(yàn)，將待測(cè)樣品放入-40 ℃環(huán)境中低溫保存。每階段試驗(yàn)結(jié)束后取出的時(shí)間點(diǎn)記為：Tt、Ty、Tp和Tj。為了增加試驗(yàn)的準(zhǔn)確性，增加1組對(duì)比試驗(yàn)，將磁力攪拌器攪拌均勻的溶液直接放入-40 ℃冰箱進(jìn)行結(jié)晶，記為無誘導(dǎo)階段Tw。

2.1 降溫階段

將配好的溶液加入不銹鋼反應(yīng)釜后，溫度開始急劇下降，當(dāng)降溫階段結(jié)束時(shí)，迅速取出熱電偶，將反應(yīng)釜放入冰箱中密封保存。取降溫階段具有普遍性的3組試驗(yàn)進(jìn)行分析，分別記為No.1、No.2和No.3。對(duì)制備好的晶體進(jìn)行研磨衍射，降溫階段結(jié)束時(shí)水合物晶體XRD衍射結(jié)果見圖2。結(jié)果顯示：圖2中有Ih型冰與II型籠狀水合物兩種晶體的峰，根據(jù)波峰強(qiáng)度并利用絕熱法[21]計(jì)算得到水合物的相對(duì)含量分別為9.58%、13.54%和13.55%。圖3為降溫階段結(jié)束前溫度變化。由圖3可知：過冷溫度基本相同時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，水合物的生成量越大；誘導(dǎo)時(shí)間基本相同時(shí)，如果過冷度相差不大，水合物的生成量變化也不大。因?yàn)樗衔锏暮铣蛇^程中，首先是晶核的形成，降溫時(shí)間越長(zhǎng)，成核就越多，越有利于水合物的合成。此外，在水合物合成過程中，最低溫度相差不大時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)水合物的生成影響較大。實(shí)際應(yīng)用中，不能單純地只為提高生產(chǎn)率，還應(yīng)該考慮生成量。

圖2 降溫階段結(jié)束時(shí)水合物晶體XRD衍射圖譜

圖3 降溫階段結(jié)束前溫度變化

2.2 誘導(dǎo)階段

試驗(yàn)開始后，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的溫度達(dá)到平衡結(jié)晶溫度，即成核期結(jié)束時(shí)，迅速取出熱電偶，將反應(yīng)釜放入冰箱中密封保存。保證3組試驗(yàn)的最低溫度和平衡結(jié)晶溫度相同，以確保對(duì)比試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。本次試驗(yàn)主要研究誘導(dǎo)期結(jié)束后，不同誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)水合物生成量的影響。取誘導(dǎo)階段具有普遍性的3組試驗(yàn)進(jìn)行分析，分別為No.4、No.5和No.6。圖4為誘導(dǎo)階段結(jié)束前溫度變化。由圖4可知：3組試驗(yàn)誘導(dǎo)期降溫趨勢(shì)一致，誘導(dǎo)時(shí)間分別為280 s、540 s和730 s。利用XRD衍射試驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)數(shù)據(jù)處理后，得到水合物相對(duì)含量的均值分別為11.31%、20.77%和29.25%。結(jié)果表明：過冷度和平衡結(jié)晶溫度相同時(shí)，水合物結(jié)晶過程中誘導(dǎo)時(shí)間會(huì)在很大程度上影響水合物的生成，且誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，最終水合物的相對(duì)含量越高。從某種程度上講，誘導(dǎo)時(shí)間是判斷氣體水合物結(jié)晶速度的有效標(biāo)準(zhǔn)之一[22]。誘導(dǎo)時(shí)間較短時(shí)，雖然水合物可以快速地生成，但水合物的生成量并不大，進(jìn)一步說明僅僅單純地降低誘導(dǎo)時(shí)間，并不會(huì)增加水合物的生成量，該結(jié)果與文獻(xiàn)[23-29]一致。

2.3 相變階段

試驗(yàn)開始后，當(dāng)結(jié)晶期結(jié)束時(shí)，迅速取出熱電偶，將反應(yīng)釜放入冰箱中密封保存。取相變階段具有普遍性的3組試驗(yàn)進(jìn)行分析，分別為No.7、No.8和No.9，討論制備過程中最低溫度相同且相變階段結(jié)束時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間和平衡結(jié)晶溫度對(duì)水合物生成量的影響。圖5為相變階段結(jié)束前溫度變化。由圖5可知：結(jié)合衍射圖譜，計(jì)算得到水合物相對(duì)含量分別為17.18%、32.05%和24.61%，說明平衡結(jié)晶溫度和誘導(dǎo)時(shí)間均會(huì)影響水合物的生成量，誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)、平衡結(jié)晶溫度越高，水合物的生成量越多。對(duì)比No.7和No.9的試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：即使平衡結(jié)晶溫度較高，但當(dāng)誘導(dǎo)時(shí)間相差過大時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)水合物生成量的影響占主導(dǎo)地位。對(duì)比該試驗(yàn)的No.7和No.8發(fā)現(xiàn)：誘導(dǎo)時(shí)間相差不大時(shí)，平衡結(jié)晶溫度對(duì)水合物生成量的影響占主導(dǎo)地位，平衡結(jié)晶溫度越高，水合物生成量越大。在實(shí)際應(yīng)用中，要綜合考慮平衡結(jié)晶溫度和誘導(dǎo)時(shí)間的影響，使水合物生成量達(dá)到最大。

圖4 誘導(dǎo)階段結(jié)束前溫度變化

圖5 相變階段結(jié)束前溫度變化

2.4 結(jié)晶結(jié)束

當(dāng)水合物結(jié)晶過程結(jié)束時(shí)，迅速取出熱電偶，將反應(yīng)釜放入冰箱中密封保存。取結(jié)晶結(jié)束后具有普遍性的3組試驗(yàn)進(jìn)行分析，分別記為No.10、No.11和No.12，主要討論結(jié)晶結(jié)束后，結(jié)晶過程中最低溫度和平衡結(jié)晶溫度均相同時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)水合物生成量的影響。圖6為結(jié)晶過程溫度變化。由圖6可知：誘導(dǎo)期降溫趨勢(shì)均一致，最低溫度為0.6 ℃，平衡結(jié)晶溫度均在6.3 ℃左右。結(jié)合水合物晶體XRD衍射結(jié)果，得到水合物相對(duì)含量的平均值分別為7.34%、20.64%和24.75%，最低溫度和平衡結(jié)晶溫度基本相同時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，水合物相對(duì)含量越高。又一次說明誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)水合物生成量的重要性。

同時(shí)，為了對(duì)比完全結(jié)晶后不同平衡結(jié)晶溫度的影響，增加一次對(duì)比試驗(yàn)，不同平衡結(jié)晶溫度時(shí)水合物生成量分別為17.72%、26.64%和37.22%，最大可增加12.47%的生成量。對(duì)比試驗(yàn)中的平衡結(jié)晶溫度均比圖6中的溫度大1 ℃以上，誘導(dǎo)時(shí)間低于圖6中所示的誘導(dǎo)時(shí)間。結(jié)果表明：當(dāng)平衡結(jié)晶溫度相差較大時(shí)(大于1 ℃)，平衡結(jié)晶溫度越高，即使誘導(dǎo)時(shí)間相對(duì)較短，水合物的相對(duì)含量也比較高。且當(dāng)平衡結(jié)晶溫度相差大于1.5 ℃時(shí)，即使誘導(dǎo)時(shí)間相差超過10 min，平衡結(jié)晶溫度的影響也占主導(dǎo)地位。

為了進(jìn)一步說明最低溫度、誘導(dǎo)時(shí)間和平衡結(jié)晶溫度對(duì)水合物生成量的綜合作用，取最低溫度、誘導(dǎo)時(shí)間和平衡結(jié)晶溫度均不相同的3組試驗(yàn)，分別為No.13、No.14和No.15。圖7為這3組試驗(yàn)的溫度曲線。由圖7可知：3組試驗(yàn)最低溫度和平衡結(jié)晶溫度依次降低，誘導(dǎo)時(shí)間逐漸增長(zhǎng)。經(jīng)計(jì)算得對(duì)應(yīng)溫度曲線下的水合物相對(duì)含量是降低的，分別為28.64%、26.84%和24.75%。結(jié)果再一次說明，在平衡結(jié)晶溫度相差較大時(shí)，平衡結(jié)晶溫度對(duì)水合物生成的影響占主導(dǎo)地位。

圖6 結(jié)晶過程溫度變化

圖7 相變及最低溫度不同時(shí)結(jié)晶過程溫度變化

2.5 水合物結(jié)晶過程時(shí)間特性綜合分析

為了充分說明水合物結(jié)晶的時(shí)間特性，通過兩組試驗(yàn)探討結(jié)晶過程中水合物相對(duì)含量與結(jié)晶時(shí)間變化的關(guān)系，比較誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)水合物整個(gè)結(jié)晶過程的影響。結(jié)晶過程各階段溫度變化如圖8所示。由圖8可知：直接將攪拌后的制冷劑水溶液放入-40 ℃低溫保存后，也會(huì)有少量水合物的生成。直接低溫儲(chǔ)存略小于緩慢降溫過程，降溫階段剛結(jié)束時(shí)再放入冰箱，由于降溫過程為成核提供了一定的條件，放入冰箱后雖破壞了后續(xù)的成核和結(jié)晶環(huán)境，且低溫會(huì)破壞晶核分布的均勻性，但仍在一定程度上促進(jìn)了水合物的生成。誘導(dǎo)階段結(jié)束后，水合物的相對(duì)含量有明顯增長(zhǎng)趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谡T導(dǎo)期內(nèi)形成了大量且穩(wěn)定的晶核。水合物結(jié)晶形成的最佳段為相變階段，該時(shí)間段水合物生成量最大，因?yàn)橄嘧冸A段為水合物的快速及穩(wěn)定生長(zhǎng)提供了良好環(huán)境。誘導(dǎo)期結(jié)束，直接放入冰箱后，低溫會(huì)打破晶核的分布狀態(tài)。相變階段結(jié)束后，隨著溫度的降低，水合物會(huì)進(jìn)一步生成，但生成量較少。即使改變?cè)囼?yàn)過程中的誘導(dǎo)時(shí)間、過冷度和平衡結(jié)晶溫度中的任何一個(gè)或多個(gè)，水合物生成量的試驗(yàn)結(jié)果均滿足以上規(guī)律。不同誘導(dǎo)時(shí)間下各階段水合物相對(duì)含量如圖9所示。由圖9可知：誘導(dǎo)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，水合物相對(duì)含量明顯比誘導(dǎo)時(shí)間短時(shí)高，再一次說明誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)越有利于水合物的大量生成。誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，各段水合物生成率均越大，說明誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)后續(xù)水合物結(jié)晶起著至關(guān)重要的作用。

圖8 結(jié)晶過程各階段溫度變化

圖9 不同誘導(dǎo)時(shí)間下各階段水合物相對(duì)含量

3 結(jié)論

(1)誘導(dǎo)時(shí)間和最低溫度基本相同，平衡結(jié)晶溫度較高時(shí)，水合物的相對(duì)含量較高，水合物生成量最大可增加12.47%。

(2)平衡結(jié)晶溫度和誘導(dǎo)時(shí)間不同時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間對(duì)水合物相對(duì)含量的影響較大。

(3)在平衡結(jié)晶溫度和最低溫度基本相同時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間從500 s和800 s增加到1 250 s時(shí)，水合物相對(duì)含量分別從7.34%和20.64%增加到24.75%。

(4)分析氣體水合物生成過程中的時(shí)間特性可知，整個(gè)結(jié)晶過程均有水合物的生成，且每階段的水合物生成量均大于誘導(dǎo)時(shí)間較短時(shí)的生成量，其中相變階段生成量最大。雖然誘導(dǎo)時(shí)間、過冷度和平衡結(jié)晶溫度均會(huì)對(duì)水合物的生成量產(chǎn)生影響，但是水合物結(jié)晶過程中每階段生成量的變化趨勢(shì)一致。