李哲民，孫 震

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連 116023）

1 研究背景

人類(lèi)的生產(chǎn)生活和自然過(guò)程都會(huì)向大氣排放汞，其中人為向大氣排放汞的行為主要包括：化石燃料燃燒、垃圾焚燒、化工生產(chǎn)、金屬冶煉與加工等。通過(guò)研究和模型計(jì)算，中國(guó)大氣汞排放量占全球汞排放量的25%～40%左右[1]，汞已被公認(rèn)為“全球性污染物”。

大氣中汞包括氣態(tài)總汞和顆粒態(tài)汞。氣態(tài)總汞主要由Hg0組成，另外還有少量的揮發(fā)性汞化合物。顆粒態(tài)汞指與大氣顆粒物或氣溶膠相結(jié)合的汞，既包括吸附于顆粒物表面的揮發(fā)性汞（如HgO和HgCl2），也包括與顆粒物結(jié)合的HgO、HgS等。雖然顆粒態(tài)汞在大氣汞中小于10%，但在大氣汞的循環(huán)中意義重大，尤其對(duì)汞在陸地與水生生態(tài)系統(tǒng)中的沉降起關(guān)鍵作 用[2-3]。

目前尚沒(méi)有大氣中顆粒態(tài)汞分析的國(guó)標(biāo)方法，其中文獻(xiàn)報(bào)道的采集方法有擴(kuò)散管法及濾膜法[4]等，而濾膜法應(yīng)用最為廣泛，相對(duì)擴(kuò)散管法干擾小、損失少、操作簡(jiǎn)單[5]。本研究主要對(duì)大氣中顆粒態(tài)汞的濾膜采樣分析和方法進(jìn)行探討，為相關(guān)研究提供一定的技術(shù)支持。

2 研究過(guò)程及結(jié)果

2.1 濾膜的選擇

選擇濾膜需要考慮的因素有價(jià)格、采集效率、機(jī)械性能、化學(xué)性能、恒溫恒濕能力、空氣阻力、負(fù)荷能力、空白濃度等，常用的濾膜根據(jù)材質(zhì)可為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類(lèi)[6]。本研究每類(lèi)材質(zhì)各選出2種濾膜進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)，分別為玻璃纖維濾膜和石英纖維濾膜，醋酸濾膜和乙酸乙酯濾膜。

實(shí)驗(yàn)時(shí)把4種濾膜拆開(kāi)密封包裝后分別截取相同面積，剪碎后用硫酸-過(guò)硫酸鉀-高錳酸鉀消解法消解，再用原子熒光儀上機(jī)測(cè)試消解液汞含量，發(fā)現(xiàn)除石英纖維濾膜外其它濾膜的空白值都非常高?？紤]到濾膜本身材質(zhì)可能含汞或吸附空氣中的汞，為去除這些干擾降低空白值，將濾膜放入馬弗爐中進(jìn)行450 ℃高溫烘烤至5 h以上。在高溫烘烤過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)醋酸濾膜和乙酸乙酯濾膜在此溫度下已經(jīng)燃燒，所以這2種濾膜由于高本底且不耐高溫而無(wú)法降低空白值，不適用于大氣中顆粒態(tài)汞的采集。接著，將烘烤過(guò)的玻璃纖維濾膜和石英纖維濾膜按之前相同方法消解，用原子熒光儀測(cè)試汞含量，濾膜汞空白值均有下降。其中石英纖維濾膜汞空白值非常接近消解試劑空白試驗(yàn)的汞空白值，可近似認(rèn)為濾膜經(jīng)高溫烘烤后已不含汞。相反，玻璃纖維濾膜汞空白值遠(yuǎn)大于石英纖維濾膜，因?yàn)榇髿庵械念w粒態(tài)汞含量非常低，即使用大流量采樣器采集，最后吸附在濾膜上的顆粒態(tài)汞的數(shù)量還是很少，為了最大程度降低濾膜空白值的影響，結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，只能選用石英纖維濾膜作為大氣中顆粒態(tài)汞采樣濾膜。

例如：依次對(duì)數(shù)個(gè)廠家的石英纖維濾膜進(jìn)行膜空白值的測(cè)試，測(cè)試的主要指標(biāo)為：

（1）濾膜的汞空白值盡量低；

（2）不同張濾膜的汞空白值無(wú)顯著差異；

（3）因?yàn)闉V膜較大，消解時(shí)需取1/4濾膜進(jìn)行分析，因此同一張濾膜的不同部分汞空白值無(wú)顯著差異。

通過(guò)以上大量試驗(yàn)，瑞典Munktell Filter AB生產(chǎn)的高純度石英纖維濾膜空白值很低且同一張濾膜的不同部分、不同濾膜之間沒(méi)有顯著差異，均勻性良好，可作為大氣中顆粒態(tài)汞采樣用濾膜。

2.2 濾膜分析方法

顆粒態(tài)汞采集后的濾膜通常的處理分析方法有2種，即濕法消解上機(jī)分析或高溫?zé)峤夥ㄖ苯臃治鯷7]。

2.2.1 濾膜濕法消解上機(jī)分析

濕法消解上機(jī)分析是用酸消解后，使用測(cè)汞儀、原子熒光儀、冷原子吸收儀、ICP-MS等儀器測(cè)試消解液的方法。消解的方法有硫酸-過(guò)硫酸鉀-高錳酸鉀消解法、高錳酸鉀-硝酸-過(guò)硫酸鉀消解法、硝酸-鹽酸消解法[8]、硫酸-過(guò)硫酸鉀消解法、五氧化二釩-硫酸消解法等。通過(guò)多種方法比較后可采用試劑比較好配制、消解效率較高、重復(fù)性較好的硫酸-過(guò)硫酸鉀-高錳酸鉀消解法。

消解步驟如下：

（1）實(shí)驗(yàn)人員將濾膜從冰箱中取出后，取1/4的濾膜進(jìn)行消解。先將濾膜放入200 mL的燒杯中，加入50 mL的0.5 mol/ L硫酸溶液，再加入3 mL的5%高錳酸鉀溶液和3 mL的5%過(guò)硫酸鉀溶液，浸泡一晝夜，用玻璃棒搗碎濾膜后再用中速定量濾紙過(guò)濾，注意要用去離子水反復(fù)清洗濾膜，將汞全部轉(zhuǎn)移到容量瓶中，加入2 mL的10%鹽酸羥胺還原過(guò)量的高錳酸鉀，定容到100 mL待測(cè)。

（2）再使用購(gòu)買(mǎi)的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)系列，并以汞標(biāo)樣作為質(zhì)控樣品，分別用LUMEX RA-915+多功能汞分析儀聯(lián)接RP-91附加裝置、原子熒光儀這2種儀器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，用2種儀器分別對(duì)全程試劑空白2個(gè)平行樣、全程濾膜空白2個(gè)平行樣、某張實(shí)際樣品濾膜4份的1/4濾膜消解液平行樣進(jìn)行測(cè)定，測(cè)汞儀測(cè)定結(jié)果略大于原子熒光儀，但這兩種儀器所測(cè)的實(shí)際樣品扣除全程濾膜空白后的結(jié)果無(wú)顯著差異，因此這兩種儀器都可用來(lái)分析濾膜消解液。從表1中還可以看出，各個(gè)平行樣之間平行性較好，取1/4的濾膜進(jìn)行消解分析具有可行性。測(cè)汞儀的操作步驟略復(fù)雜，主要是無(wú)法自動(dòng)進(jìn)樣，當(dāng)對(duì)大批量的樣品進(jìn)行分析時(shí)，原子熒光儀的自動(dòng)進(jìn)樣顯示出較大優(yōu)勢(shì)。

表1 測(cè)汞儀及原子熒光儀測(cè)試數(shù)據(jù) 單位：μg/L

2.2.2 高溫?zé)峤夥ㄖ苯臃治?/p>

（1）高溫?zé)峤夥ㄊ菍悠芳訜岬捷^高溫度，使其中的汞全部氣化為氣態(tài)原子再進(jìn)行分析[9]。本次實(shí)驗(yàn)采用LUMEX RA-915+多功能汞分析儀聯(lián)接汞復(fù)雜樣品分析附件PYRO-915+，即可實(shí)現(xiàn)用高溫?zé)峤夥ㄖ苯臃治鰹V膜樣品中的汞，方法簡(jiǎn)便、效率高、損失小、準(zhǔn)確性高。

（2）使用購(gòu)買(mǎi)的標(biāo)準(zhǔn)土壤GSS-6制備標(biāo)準(zhǔn)系列，并以其標(biāo)準(zhǔn)土壤作為質(zhì)控樣品，標(biāo)準(zhǔn)系列及樣品直接放入石英舟內(nèi)上機(jī)測(cè)試。因受汞復(fù)雜樣品分析附件PYRO-915+中使用的石英舟體積的限制，只能取1/8濾膜進(jìn)行分析。將1/8濾膜卷起壓緊，用鋁箔包好放入石英舟內(nèi)，再將石英舟放入PYRO-915+高溫灼燒，聯(lián)用LUMEXRA-915+多功能汞分析儀即可直接測(cè)出濾膜中的汞含量。

因在分析過(guò)程中引入了新的物質(zhì)鋁箔，有必要確認(rèn)是否會(huì)影響樣品。取2組多張用來(lái)包裹濾膜的具有相等面積的鋁箔，1組用馬弗爐高溫烘烤，另1組不烘烤，用測(cè)汞儀高溫?zé)峤夥y(cè)試其含汞量。其結(jié)果表明，無(wú)論是否烘烤，用來(lái)包裹濾膜的鋁箔汞含量均為1 500 pg左右，2組數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布且無(wú)顯著差異，因此鋁箔可不用高溫烘烤直接使用。

再將石英纖維濾膜分為2組，1組高溫烘烤，另1組不烘烤，用鋁箔包裹后上機(jī)測(cè)試，結(jié)果為空白值，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 石英纖維濾膜高溫?zé)峤夥瞻字禍y(cè)試數(shù)據(jù) 單位：pg

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，濾膜經(jīng)高溫烘烤可有效降低汞空白值，再次印證之前試驗(yàn)結(jié)果。烘烤后1/8空白濾膜加上用來(lái)包裹濾膜的固定面積鋁箔，其汞含量經(jīng)過(guò)多次測(cè)定為8 000 pg左右，結(jié)果十分接近且呈正態(tài)分布，取其平均值8 002 pg作為空白值，后續(xù)試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算將扣除此空白值。

兩種分析方法在本實(shí)驗(yàn)中均有使用，濾膜濕法消解上機(jī)分析前處理較復(fù)雜，因消解液需要采用多種試劑，容易引入其他汞的干擾，但原子熒光儀可自動(dòng)進(jìn)樣效率較高，此方法成本很低。高溫?zé)峤夥ㄖ苯臃治銮疤幚硎趾?jiǎn)單，不會(huì)引入別的干擾物質(zhì)，分析過(guò)程也較快，但每個(gè)樣品需要手動(dòng)包好放入，且高溫?zé)峤庋b置造價(jià)昂貴。在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)具體需要和實(shí)際情況采用不同的分析方法進(jìn)行分析。

2.3 實(shí)際樣品采集及分析

將選用的石英纖維濾膜放入馬弗爐內(nèi)高溫烘烤5 h以上，冷卻至室溫并用鋁箔包好放入冰箱冷凍室待用。以大連金石灘度假區(qū)為例，區(qū)內(nèi)無(wú)生產(chǎn)企業(yè)，僅有冬季供暖燃煤鍋爐，污染源較單一，便于結(jié)果分析，故在此設(shè)置監(jiān)測(cè)點(diǎn)位。實(shí)際樣品采集時(shí)間為9月到12月期間每月采樣一次，其中9、10月為非供暖期，11、12月為供暖期。采樣時(shí)用嶗應(yīng)2031型智能大流量TSP采樣器連續(xù)采集24 h，每分鐘采氣體積約為1 m3，放置濾膜既不能放偏也不能弄破，以免氣流產(chǎn)生旁路。采樣結(jié)束后，再用鋁箔包好，拿回實(shí)驗(yàn)室放入冰箱冷凍保存待測(cè)，同時(shí)并記錄下采氣總體積及氣象條件。因樣品較少，選用高溫?zé)峤夥ㄖ苯臃治霾蓸訛V膜，分析過(guò)程有相應(yīng)的質(zhì)控措施以保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，再根據(jù)采氣體積及氣象條件計(jì)算出大氣中顆粒態(tài)汞的濃度，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 某測(cè)點(diǎn)大氣中顆粒態(tài)汞實(shí)測(cè)數(shù)據(jù) 單位：pg/m3

從表3中的數(shù)據(jù)可以看出，該監(jiān)測(cè)點(diǎn)大氣中顆粒態(tài)汞濃度范圍在89.1-400.7 pg/m3之間，與文獻(xiàn)報(bào)道的國(guó)內(nèi)其他城市相比是處于同一數(shù)量級(jí)，但優(yōu)于特大城市和工業(yè)城市，說(shuō)明人為活動(dòng)對(duì)其影響是很明顯的。供暖期大氣中顆粒態(tài)汞明顯高于非供暖期，說(shuō)明供暖燃煤對(duì)顆粒態(tài)汞是有明顯影響的，也說(shuō)明燃煤是顆粒態(tài)汞的一個(gè)重要來(lái)源。

3 結(jié)論

由于尚沒(méi)有空氣中顆粒態(tài)汞分析的國(guó)標(biāo)方法，只有通過(guò)大量試驗(yàn)對(duì)濾膜采樣分析方法進(jìn)行探討。通過(guò)對(duì)不同廠商的4種濾膜和石英濾膜的進(jìn)行試驗(yàn)篩選，瑞典Munktell Filter AB產(chǎn)的高純度石英纖維濾膜空白低且均勻性好，可作為采樣用濾膜。濾膜在使用前需放入馬弗爐中450 ℃高溫烘烤5 h以上以降低空白值。實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)具體需要及實(shí)際情況采用不同的分析方法。隨著大氣汞污染呈上升趨勢(shì)，我國(guó)對(duì)大氣顆粒汞的研究相對(duì)仍然比較薄弱，因此，加強(qiáng)大氣顆粒態(tài)汞的采集和分析技術(shù)研究，開(kāi)發(fā)治理顆粒態(tài)汞污染的方法，對(duì)于中國(guó)汞污染嚴(yán)重的地區(qū)至關(guān)重要。