焦龍進(jìn)，楊春杰，鄧榕呈

（江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局第三地質(zhì)大隊(duì)，江蘇 鎮(zhèn)江 212002）

隨著社會的不斷發(fā)展，土壤污染問題已成為全球性環(huán)境問題。與發(fā)達(dá)國家相比，我國土壤污染更為嚴(yán)峻，已與大氣污染、水污染共同成為社會熱點(diǎn)關(guān)注的“三大污染”[1-4]。有機(jī)污染是場地污染的主要污染形式之一，大部分場地有機(jī)污染物對人體具有“三致”效應(yīng)（致癌、致畸、致突變），經(jīng)土壤——植物系統(tǒng)或地下水進(jìn)入食物鏈，直接危及人體健康?；瘜W(xué)氧化技術(shù)是目前具有較大發(fā)展前景的一項(xiàng)污染土壤修復(fù)技術(shù)[5]，廣泛應(yīng)用于現(xiàn)階段我國有機(jī)污染場地治理工程。過硫酸鹽作為原位化學(xué)氧化技術(shù)中新興的一種修復(fù)劑，其氧化過程具有穩(wěn)定性好、pH值適用范圍廣、綠色無毒的特點(diǎn)[6]。其氧化過程的機(jī)理是，在活化方式的作用下致使本身的——O——O——斷裂產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·自由基［7］，從而氧化降解目標(biāo)污染物。目前，過硫酸鹽活化技術(shù)已被證實(shí)能夠降解包括石油烴、多環(huán)芳烴、農(nóng)藥等多種污染物。

過硫酸鹽氧化反應(yīng)除了能夠降解有機(jī)污染物外，還會生成大量硫酸根（）和氫離子（H+）。董聰慧等[8]研究表明過硫酸鈉修復(fù)有機(jī)污染場地時(shí)在Ⅱ類環(huán)境中，當(dāng)過硫酸鈉的加入量為0.5～4.0 g/（100 g土）時(shí)，硫酸根對混凝土結(jié)構(gòu)有強(qiáng)腐蝕性；在Ⅲ類環(huán)境中，當(dāng)過硫酸鈉的加入量為0.5 g/（100 g土）時(shí)，硫酸根對混凝土結(jié)構(gòu)有中腐蝕性，當(dāng)過硫酸鈉加入量大于等于1.0 g/（100 g土）時(shí)，硫酸根對混凝土結(jié)構(gòu)有強(qiáng)腐蝕性?；罨^硫酸鹽是有機(jī)污染土壤原位氧化中的一種基于硫酸鹽自由基（·）的高級氧化技術(shù)，具有穩(wěn)定性高、水溶性好、氧化性強(qiáng)、反應(yīng)產(chǎn)物友好等優(yōu)點(diǎn)[9]，我國活化過硫酸鹽技術(shù)還多處于研究階段。因此，優(yōu)化氧化反應(yīng)工藝條件、減小氧化藥劑投加量、降低硫酸根帶來的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，是使化學(xué)氧化技術(shù)達(dá)到高效、經(jīng)濟(jì)、綠色修復(fù)有機(jī)污染的關(guān)鍵問題。

本文主要通過實(shí)驗(yàn)分析研究利用分段投加兩種氧化劑（過氧化氫和過硫酸鹽）的方式，減小過硫酸鹽藥劑投加量，降低二次污染風(fēng)險(xiǎn)（硫酸根和氫離子），并保證污染物高效去除。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)土壤

實(shí)驗(yàn)所用土壤均采自鎮(zhèn)江某化工污染場地。未污染土壤取自場地內(nèi)的未污染區(qū)域，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將采集的土壤樣品自然風(fēng)干研磨，經(jīng)2 mm篩后保存?zhèn)溆?。根?jù)場地前期調(diào)查評估報(bào)告，污染土壤主要采集含菲及氯苯污染點(diǎn)位的土壤。根據(jù)報(bào)告，場內(nèi)菲和氯苯最高濃度分別為16 mg/kg、1900 mg/kg。因此，實(shí)驗(yàn)室自配污染土中菲和氯苯的初始濃度設(shè)為15 mg/kg、1500 mg/ kg。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

主要實(shí)驗(yàn)試劑：菲（C14H10，PHE，97%）、氯苯（98%）、過硫酸鈉（Na2S2O8，PS，98.0%）、H2O2（30%）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7 H2O，99.5%）、一水合檸檬酸（C6H8O7·H2O2，CA，99.0%）、丙酮（CH3COCH3，98.0%）、碳酸氫鈉（NaHCO3，99.8%）、碘化鉀（KI，99.0%）等均為分析純，甲醇（CH4O，99.9%）為色譜級。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）菲降解實(shí)驗(yàn)

取200 g污染土壤于1000 mL反應(yīng)燒杯中，加入H2O2溶液（水土比1/3）攪拌均勻，反應(yīng)20 min后（H2O2基本完全分解），加入固態(tài)FeSO4?7H2O攪拌均勻，然后加入固態(tài)PS攪拌均勻后于避光處進(jìn)行反應(yīng)。

（2）氯苯降解實(shí)驗(yàn)

H2O2前處理氧化體系：1000 mL燒杯中稱量200 g 污染土壤（C）（1500 mg/kg），使用噴壺噴灑85.7 g H2O2溶液，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)，攪拌均勻（約5 min）后取樣，靜置10 min待H2O2分解后取樣，加入稱量好的PS+Fe2+粉末攪拌5 min氧化降解后取樣，轉(zhuǎn)移200 ml棕色細(xì)口瓶中按反應(yīng)時(shí)間取樣分析。

H2O2前處理控制組：1000 mL燒杯中稱量200 g污染土壤（C）（1500 mg/kg），使用噴壺噴灑85.7 g H2O2溶液，開始反應(yīng)計(jì)時(shí)，攪拌均勻（約5 min）后取樣，靜置10 min待H2O2分解后取樣，再攪拌5 min后取樣測定，轉(zhuǎn)移200 ml棕色細(xì)口瓶中按反應(yīng)時(shí)間取樣分析。

2 單獨(dú)投加H2O2實(shí)驗(yàn)分析

2.1 單獨(dú)投加H2O2土壤中菲降解實(shí)驗(yàn)

首先在自配土壤中單獨(dú)投加不同濃度的H2O2，考察土壤對H2O2的消耗以及單獨(dú)H2O2對土壤中菲的降解效果。H2O2選擇低濃度：0.2%、0.5%、1%（由30%稀釋），加入土壤中使水土比為1/3，第一階段H2O2反應(yīng)時(shí)間為20 min。

結(jié)果如圖1所示，單獨(dú)加入H2O2反應(yīng)20 min后，土壤中的菲濃度基本沒有變化，表明實(shí)驗(yàn)條件下，單獨(dú)加入H2O2不能氧化菲。此外，土壤中加入H2O2反應(yīng)20 min后，3種濃度的H2O2均基本完全消耗，即土壤中的還原性物質(zhì)能夠快速與H2O2反應(yīng)。

圖1 單獨(dú)投加H2O2的效果

（Ci為樣品濃度，C0為初始濃度）

2.2 單獨(dú)投加H2O2土壤中氯苯降解實(shí)驗(yàn)

與菲的降解實(shí)驗(yàn)相似，在自配土壤中單獨(dú)投加不同濃度的H2O2，考察土壤對H2O2的消耗以及單獨(dú)H2O2對土壤中氯苯的去除效果。H2O2選擇低濃度：0.2%、0.5%、1%（由30%稀釋），加入土壤中使水土比為1/3，第一階段H2O2反應(yīng)時(shí)間為20 min。

結(jié)果如圖2所示，20 min內(nèi)，空白組（用水替代H2O2溶液）氯苯減少約3%。單獨(dú)加入H2O2反應(yīng)20 min后土壤中的氯苯的減少率在15%左右，推斷是由于H2O2溶液與土壤反應(yīng)放熱所致。

圖2 單獨(dú)投加H2O2的效果

3 H2O2-PS/Fe體系實(shí)驗(yàn)分析

3.1 H2O2-PS/Fe體系土壤中菲降解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)考察H2O2-PS/Fe體系降解菲的效果，即先加入H2O2溶液消耗土壤NOD，再開展鐵活化過硫酸鹽降解。PS/Fe摩爾比為10/1，反應(yīng)時(shí)間為7 d，結(jié)果如圖3所示。單純PS/Fe體系中，PS投加量為0.25%、0.5%、1%時(shí)，菲的去除率分別為32.0%、39.5%、57.1%。H2O2-PS/Fe體系中，分別加入濃度為0.2%、0.5%和1%的H2O2溶液，控制PS投加量為0.25%和0.5%。當(dāng)PS投加量為0.25%時(shí)，預(yù)先加入H2O2（0.2%、0.5%和1%）溶液消耗NOD后，土壤中菲去除率由32.0%提高至35.8%、36.1%和34.2%。當(dāng)PS投加量為0.5%時(shí)，土壤中菲去除率由39.5%提高至48.2%、47.2%和49.8%，但仍低于1%PS的去除率（PS/Fe體系，57.1%）。由此可以看出，PS投加量相同時(shí)，預(yù)先加入H2O2溶液消耗土壤NOD后，能夠提高土壤中菲的去除率。由于加入0.2%、0.5%和1%的H2O2后，污染物去除效果差異較小，因此，后續(xù)部分實(shí)驗(yàn)H2O2的濃度設(shè)為0.2%。

圖3 H2O2-PS/Fe體系中菲的去除效果（自配土）

3.2 H2O2-PS/Fe體系土壤中氯苯降解實(shí)驗(yàn)

H2O2-PS/Fe降解氯苯的效果見圖4，PS/Fe摩爾比為10/1，反應(yīng)時(shí)間為7 d。不投加H2O2，PS投加量為0.5%和1%時(shí)，氯苯的去除率分別為55.1%和73.9%。H2O2-PS/Fe體系中，PS投加量為0.25%，H2O2濃度為0.2%、0.5%、1%時(shí)，氯苯去除率約50%。當(dāng)PS投加量為0.5%時(shí)，氯苯去除率接近70%，高于PS/Fe體系，表明H2O2-PS/Fe體系能夠在保證污染物去除效果的前提下，降低PS投加量。

圖4 H2O2-PS/Fe體系中氯苯的去除效果（自配土）

4 H2O2-PS/Fe/CA體系實(shí)驗(yàn)分析

4.1 H2O2-PS/Fe/CA體系土壤中菲降解實(shí)驗(yàn)

H2O2-PS/Fe/CA體系中菲的降解效果見圖5。H2O2的濃度為0.2%，PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5，反應(yīng)時(shí)間為7 d。經(jīng)H2O2消耗土壤NOD后，H2O2-PS/Fe/CA降解土壤中菲的效率明顯升高。例如，PS投加量為0.5%，不投加H2O2時(shí)，菲的去除率為61.8%，加入0.2% H2O2后，菲的去除率提高至74.9%，但仍低于1% PS的去除率（PS/Fe/CA體系，81.2%）。

圖5 H2O2-PS/Fe/CA體系中菲的去除效果（自配土）

4.2 H2O2-PS/Fe/CA體系土壤中氯苯降解實(shí)驗(yàn)

H2O2-PS/Fe/CA降解氯苯的效果見圖6，PS/Fe/CA摩爾比為10/1/0.5，反應(yīng)時(shí)間為7 d。PS/Fe/CA體系中PS投加量為1%，H2O2-PS/Fe/CA體系中PS投加量減半為0.5%。加入CA后，PS/Fe/CA及H2O2-PS/Fe/CA體系中氯苯的去除率均明顯提高，均達(dá)到約98%。表明在在檸檬酸螯合體系中，即使將PS的投加量減半，H2O2-PS/Fe/CA體系仍然能夠保持氯苯較高的去除效率。

圖6 H2O2-PS/Fe/CA體系中氯苯的去除效果（自配土）

5 降解效果分析

（1）污染土壤中菲的降解效果

根據(jù)自配土的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，考察H2O2耦合體系對污染物的降解效果。H2O2的濃度為0.2%，PS/Fe摩爾比為10/1，反應(yīng)時(shí)間為7 d，H2O2-PS/Fe體系中菲的去除效果見圖7。不加H2O2，PS投加量為1%時(shí)，污染土壤中菲的去除率為50.8%。加入H2O2后，將PS投加量降低為一半（0.5%）。當(dāng)H2O2濃度為0.2%、0.5%、1%時(shí)，土壤中菲的去除率分別為42.6%、41.8%、41.3%。結(jié)果表明，加入H2O2預(yù)處理，同時(shí)將PS投加量降為一半，雖然菲的去除率有一定程度下降，但在污染物處理效果能夠滿足工程要求的前提下，可以大幅降低PS的投加量，以及防止投加高濃度PS帶來的二次污染。

圖7 H2O2-PS/Fe體系中菲的去除效果（污染土）

H2O2-PS/Fe/CA體系中菲的去除效果見圖8，H2O2的濃度為0.2%，PS/Fe/CA摩爾比為10/1/1，反應(yīng)時(shí)間為7 d。PS/Fe/CA體系中菲的去除率為72.9%，此時(shí)PS投加量為1%。加入加入H2O2后，將PS投加量降低為0.5%，污染土壤中菲的去除率為70.8%。

圖8 H2O2-PS/Fe/CA體系中菲的去除效果（污染土）

（2）污染土壤中氯苯的降解效果見圖9、圖10。H2O2-PS/Fe體系中，當(dāng)PS投加量減半為0.5%時(shí)，氯苯的去除率約65%，略低于PS/Fe體系（1%PS，去除率為72.8%）。而在H2O2-PS/Fe/CA體系中，即使PS投加量減半，氯苯的去除率仍約98%，與1% PS的PS/Fe/CA體系相當(dāng)，顯示了H2O2耦合體系的優(yōu)越性。

圖9 H2O2-PS/Fe體系中氯苯的去除效果（污染土）

圖10 H2O2-PS/Fe/CA體系中氯苯的去除效果（污染土）

6 結(jié)論

（1）過硫酸鹽是一種化學(xué)氧化技術(shù)常用的藥劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染場地修復(fù)，但在修復(fù)過程中過量使用易造成二次污染，優(yōu)化氧化反應(yīng)工藝條件、研究合適的氧化藥劑投放比例，降低硫酸根帶來的二次污染風(fēng)險(xiǎn)，很有必要。

（2）過氧化氫/鐵活化過硫酸鹽體系中，先加入H2O2消耗土壤中的NOD。對于土壤中的菲，在PS投加量相同的情況下，第一階段投加低濃度H2O2（0.2%）能夠提高菲的去除效果。此外，加入H2O2預(yù)處理，同時(shí)將PS投加量減半，雖然菲的去除率有一定程度下降，但在污染物處理效果能夠滿足工程要求的前提下，可以大幅降低PS的投加量。

（3）對于土壤中的氯苯，PS投加量相同的情況下，H2O2-PS/Fe體系能夠有效提高氯苯的去除效果。在H2O2-PS/Fe/CA體系中，即使PS投加量減半，氯苯的去除率仍與PS/Fe/CA體系相當(dāng)（基本完全去除），顯示了H2O2耦合體系的優(yōu)越性，即能夠在過硫酸鹽投加量大幅降低的情況下，保證污染物處理效果，同時(shí)避免因投加高濃度PS帶來的二次污染。

（4）過氧化氫耦合鐵活化過硫酸鹽修復(fù)工藝能夠有效提高污染物去除效率，尤其對于檸檬酸螯合體系（H2O2-PS/Fe/CA體系），加入過氧化氫預(yù)處理后，即使過硫酸鹽濃度減半，仍然能夠有效去除有機(jī)污染物，顯示了該體系的“高效性”。

（5）過氧化氫耦合鐵活化過硫酸鹽工藝加檸檬酸為螯合劑（H2O2-PS/Fe/CA體系）即能夠在過硫酸鹽投加量大幅降低的情況下，保證污染物處理效果，同時(shí)避免因投加高濃度過硫酸鹽帶來的二次污染，顯示了該體系的“低風(fēng)險(xiǎn)性”。同時(shí)大幅降低過硫酸鹽的投加量，有利于降低修復(fù)成本，顯示了該體系的“經(jīng)濟(jì)性”。