汪 鋒，黃顯達(dá)

（溫州普洛賽斯檢測科技有限公司，浙江 溫州 325000）

測量不確定度評定方法可分為GUM法和MCM法[1-2]。GUM法適用于多數(shù)測量模型下的不確定度評定，是最常用和最基本的方法[3-4]。MCM法是一種隨機模擬方法，其適用范圍比GUM法更廣泛，但計算量較大?？赏瑫r采用兩種方法進行評定，并對結(jié)果進行比較[5]，如果結(jié)果基本一致，則表明GUM法適用于該檢測方法，否則考慮其他替代方法。

水質(zhì)中重金屬含量測定不確定度評定的研究報道[6-9]多采用GUM法進行評定，幾乎沒有采用MCM法的評定案列。本文以GUM法評定生活飲用水中鐵含量的不確定度，用MCM法進行評定，為MCM法在水質(zhì)檢測領(lǐng)域不確定度評定典型應(yīng)用和推廣提供參考。

1 儀器與材料

1.1 儀器

723型可見光分光光度計（上海菁華科技儀器有限公司）；BSA124 S電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）。鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計量科學(xué)研究院）1 000 μg/mL，0.8%（k=2）。

1.2 材料

取自于室外雨水500 mL。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用MCM Alchimia軟件處理數(shù)據(jù)。

2 測試方法

按GB/T 5750.6-2012，吸取7份50.0 mL水樣于150 mL錐形瓶中，另取8個錐形瓶，配制工作曲線8個濃度點，用可調(diào)式移液器取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10 μg/mL）0、0.25、0.5、1、2、3、4、5 mL加純水至50 mL，向水樣及標(biāo)準(zhǔn)系列瓶中各加入4 mL鹽酸溶液和1 mL鹽酸羥胺溶液，煮沸至剩約30 mL時，移入50 mL比色管中。加入2 mL二氮雜菲溶液，混勻后加入10 mL乙酸銨緩沖溶液，加純水至刻度，混勻放置10～15 min，于510 nm波長，2 cm比色皿測量吸光度，繪制工作曲線，從曲線查出樣品管中的鐵質(zhì)量濃度。

3 GUM法評定水中Fe含量不確定度

模型：ρFe=m/V[ρFe水樣中鐵（Fe）的質(zhì)量濃度（mg/ L）；m從擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品管中鐵的質(zhì)量（μg）；V水樣體積（mL）]。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入不確定度

3.1.1 所購買的Fe標(biāo)準(zhǔn)品不確定度

1 000 μg/mL，0.8%（k=2），則U標(biāo)=0.004

3.1.2 稀釋過程引入的不確定度

（1）A級單標(biāo)線移液管。

溫度引入不確定度：

（水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃，設(shè)溫度變化為20±5 ℃，B類評估）

重復(fù)性：

（A類評估）

（2）A級單標(biāo)線容量瓶。

溫度引入不確定度：

（水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃，設(shè)溫度變化為20±5 ℃，B類評估）

重復(fù)性：

（A類評估）

3.1.3 可調(diào)式移液器引入不確定度

用可調(diào)式移液器取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1 0 μg/m L）0、0.25、0.5、1、2、3、4、5 mL加純水至50 mL，根據(jù)JJG464-2006《移液器檢定規(guī)程》可知，各不確定引入分量見表1。移液器配制獲得合成相對不確定度

表1 可調(diào)式移液器引入的不確定度分量

3.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入擴展不確定度：

3.2 工作曲線擬合

用線性二乘法將相應(yīng)值和濃度的對應(yīng)關(guān)系擬合成直線（假設(shè)x軸上標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋引入的不確定度）。水樣測試7次，平均吸光度0.031 31。

（1）實驗室被測試樣標(biāo)準(zhǔn)偏差估計值：

其中：b為擬合曲線斜率；p為樣品測試次數(shù)；n為工作曲線測試點數(shù)；為樣品測試平均值對應(yīng)的濃度；xi為工作曲線濃度點；為工作曲線濃度均值；yi為xi對應(yīng)的儀器響應(yīng)吸光度；為xi對應(yīng)的儀器理論吸光度。

根據(jù)公式看出，標(biāo)準(zhǔn)要求工作曲線相關(guān)性R值越大、測試次數(shù)p值越大、曲線點數(shù)n越多、當(dāng)測試樣品濃度與工作曲線各點濃度平均值相等時，工作曲線擬合引入的不確定度最小。在本試驗過程中，獲得曲線方程y=0.008 3 x+0.010 7；R=0.999 9。

3.3 測量重復(fù)性

水樣測試7次，平均吸光度0.031 31，鐵元素含量均值：2.483 7 μg，重復(fù)測試鐵元素含量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差U重=0.029 96。

3.4 取樣體積

單標(biāo)線比色管50 mL，允差±0.40。

溫度引入不確定度：

（水的膨脹系數(shù)2.1×10-4℃，設(shè)溫度變化為20±5 ℃，B類評估）

重復(fù)性：

（A類評估）

合成：

3.5 合成擴展不確定度

樣品中鐵濃度可表示為：（49.67±2.73）μg/L取95%的置信概率，擴展因子K=2。

3.6 各不確定度分量占比

圖2所示，利用GUM法評定水質(zhì)中Fe含量不確定度來源包括：標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度、工作曲線擬合引入的不確定度（不考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度）、測量重復(fù)性引入的不確定度、取樣體積引入的不確定度四個方面，其中工作曲線擬合過程的不確定度占比最大，高達(dá)61.4%，其次為測量重復(fù)性29.8%。

圖2 各分量引入的不確定度占比

4 MCM法評定水中Fe含量不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程及擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定參數(shù)如表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定參數(shù)

根據(jù)水樣重復(fù)測試7次實驗結(jié)果，吸光度均值0.031 31，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.000 617 542，經(jīng)過計算可得水樣Fe含量為C=（49.68±4.47）μg/L（500 000次，P=95%）。

5 結(jié)論

以GUM和MCM法分別對水質(zhì)中Fe含量不確定度進行評定。GUM法評定不確定度中工作曲線擬合不確定度占比最大，分析測試常用標(biāo)準(zhǔn)溶液來繪制校準(zhǔn)曲線并計算被測量的量值，在標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及稀釋過程中必然會引入不確定度并傳遞給被測量值[10]。檢測人員可通過增加樣品測試次數(shù)及工作曲線測試次數(shù)降低不確定度總量。

GUM法和MCM法評定生活飲用水中鐵含量不確定度分別為：（49.67±2.73）μg/L和49.68±4.47）μg/L。兩種方法評定的均值相同，MCM法獲得的置信區(qū)間范圍更寬，為確保檢測數(shù)據(jù)的可靠性，推薦實驗室采用MCM法。

由結(jié)果可知，兩種方法均可以用于水質(zhì)中鐵含量的不確定度評定，但GUM法工作曲線擬合的不確定度計算相對復(fù)雜，且適用范圍不如MCM逛，推薦實驗室使用MCM法開展水質(zhì)中金屬元素不確定度評定工作。