盧 磊，沈錫田

(中國地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，湖北 武漢430074)

作為四大寶石之一，祖母綠價(jià)值不菲，然而天然祖母綠往往凈度低，裂隙多。為了滿足市場對高品質(zhì)祖母綠不斷增長的需求，人們研究了多種合成祖母綠的方法，目前主要有助熔劑法和水熱法。

助熔劑法始于1848年的法國，Jacques Joseph Ebelman從氧化物熔劑中合成了粉末狀祖母綠[1],20世紀(jì)40年代早期，美國查塔姆公司開始商業(yè)生產(chǎn)助熔劑法合成祖母綠[1],目前市場上助熔劑法合成祖母綠主要有美國查塔姆法、法國吉爾森法和俄羅斯法。水熱法合成祖母綠始于20世紀(jì)50年代末的Lechleitner公司[1]。第1顆進(jìn)入市場的水熱法合成祖母綠于1965年由美國林德公司生產(chǎn)[1]。澳大利亞拜倫公司、俄羅斯和中國桂林的公司也采用水熱法合成祖母綠。2014年Danilo Bersani等[2]研究了祖母綠的顯微拉曼光譜，基于O-H鍵伸縮振動(dòng)和1 070 cm-1處的吸收峰位置和寬度鑒定了2顆水熱法合成祖母綠。2014年G·Agrosì等[3]利用LIBS鑒定拜倫水熱法合成祖母綠和查塔姆助熔劑法合成祖母綠，發(fā)現(xiàn)微量元素V、Cr、Fe及其相對含量可鑒別不同方法的合成祖母綠。2018年Aumaparn Phlayrahan等[4]研究了天然和合成祖母綠的紅外光譜，發(fā)現(xiàn)助熔劑法合成祖母綠在4 000～3 400 cm-1范圍內(nèi)沒有水的吸收峰，水熱法合成祖母綠在2 300～1 400 cm-1范圍內(nèi)沒有強(qiáng)吸收峰而天然祖母綠有。

近兩年，市場上出現(xiàn)一種聲稱以天然祖母綠碎塊為原料生產(chǎn)的“重結(jié)晶祖母綠”，并且售價(jià)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的合成祖母綠，甚至接近天然祖母綠的價(jià)格。本文研究樣品的銷售商日本Anupam Gems公司在其宣傳海報(bào)上注明其產(chǎn)品是由天然的寶石碎塊重結(jié)晶而成，品種包括藍(lán)寶石、祖母綠、變石和紅寶石，并以“Recrystallized”為賣點(diǎn)進(jìn)行高價(jià)宣傳。為了研究“重結(jié)晶祖母綠”的特征，分析其市場價(jià)值，筆者采用LA-ICP-MS、紅外光譜儀、紫外-可見分光光度計(jì)、激光拉曼光譜儀等測試方法，從寶石學(xué)特征、化學(xué)成分及光譜學(xué)特征對6顆“重結(jié)晶祖母綠”樣品進(jìn)行研究，旨在補(bǔ)充相關(guān)資料。

1 樣品及測試方法

本次研究樣品購自香港國際珠寶展日本珠寶商Anupam Gems公司，為6顆橢圓刻面型裸石(聲稱“重結(jié)晶祖母綠”)，依次編號(hào)為ZM-1到ZM-6，如圖1。采用寶石顯微鏡、折射儀、查爾斯濾色鏡及靜水稱重法得到樣品的一系列常規(guī)寶石學(xué)特征。

圖1 “重結(jié)晶祖母綠”樣品Fig.1 “Recrystallized emerald” samples

LA-ICP-MS測試在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。GeolasPro激光剝蝕系統(tǒng)由COMPexPro 102 ArF 193 nm準(zhǔn)分子激光器和MicroLas光學(xué)系統(tǒng)組成，ICP-MS型號(hào)為Agilent 7700e。測試條件：頻率5 Hz，激光束斑直徑44 μm，激光能量80 mJ。采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST610、BHVO-2G、BCR-2G、BIR-1G進(jìn)行校正。

紅外光譜測試采用德國Bruker公司生產(chǎn)的Vertex 80型號(hào)傅里葉變換紅外光譜儀。中紅外光譜測試條件：透射法，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，分束器KBr，掃描范圍6 000～2 000 cm-1；近紅外光譜測試條件：透射法，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)32次，分束器CaF2，掃描范圍9 000～6 000 cm-1。

紫外-可見吸收光譜測試采用Lambda 650S型號(hào)紫外-可見分光光度計(jì)。測試條件：室溫，透射法，分辨率1 nm，狹縫寬度2 nm，掃描范圍 250～800 nm。

拉曼光譜測試采用德國Bruker公司生產(chǎn)的R200L型拉曼光譜儀。測試條件：激光光源波長532 nm，光斑直徑50 μm，激光功率20 mW，掃描范圍40～1 550 cm-1，掃描時(shí)間10 s，掃描次數(shù)6次，分辨率3～5 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

樣品為翠綠色，顏色分布均勻，橢圓刻面型，透明，玻璃光澤，肉眼觀察凈度較好。

樣品的折射率范圍為1.558～1.580，雙折射率為0.005～0.009。濾色鏡下，樣品ZM-3和 ZM-4 變紅，其他樣品不變紅，密度為2.66～2.72 g/cm3，如表1。

表1 樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征

寶石顯微鏡觀察顯示，樣品ZM-1有似八面體形包裹體，金黃色，不透明，金屬光澤(圖2a);樣品ZM-2的腰部可見梯形薄片狀的生長痕跡(圖2b);樣品ZM-3臺(tái)面可見細(xì)密的生長紋(圖2c);樣品ZM-4內(nèi)部可見多處愈合裂隙，氣液兩相包裹體，平行臺(tái)面短軸方向有大量絲絮狀定向包裹體，應(yīng)為籽晶片周圍垂直于籽晶面的生長痕跡，放大觀察呈微弱的煙絲狀(圖2d);樣品ZM-5內(nèi)含有氣液包裹體，氣液固三相包裹體，羽狀裂隙，柵格狀愈合裂隙(圖2e—圖2g);樣品ZM-6含有氣液包裹體、柱狀固體包裹體(圖2h和圖2i)。

圖2 樣品中的包裹體特征Fig.2 Characteristics of inclusions in samplesa.八面體包裹體；b.梯形生長痕跡；c.生長紋；d.絲絮狀定向包裹體；e.氣液固三相包裹體；f.羽狀裂隙；g.柵格狀裂隙；h.固體晶體包裹體；i.氣液兩相包裹體

2.2 化學(xué)成分分析

祖母綠的化學(xué)式為Be3Al2Si6O18，是環(huán)狀硅酸鹽礦物，六方環(huán)狀結(jié)構(gòu)中間形成了平行c軸的柱狀通道。通道內(nèi)可以進(jìn)入一些離子，例如堿金屬離子Na+、K+、Cs+、Rb+等，以及部分過渡金屬離子Fe3+、Fe2+、V3+、Cr3+，在天然的情況下，過渡金屬離子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Fe2+、Mg2+會(huì)以類質(zhì)同像替代的方式替代Al3+[3]。如果晶體中不含有其它離子，將會(huì)是無色的綠柱石，當(dāng)Cr3+部分替代Al3+時(shí)才會(huì)形成祖母綠美麗的綠色。在合成祖母綠的過程中，為了獲得美麗的綠色，少量的雜質(zhì)致色離子如V3+、Cr3+、Fe3+等會(huì)被加入合成原料中，導(dǎo)致合成祖母綠和天然祖母綠在化學(xué)成分的種類和含量上存在一定的差異。

LA-ICP-MS測試結(jié)果(表2)表明，樣品w(Al2O3)=18.48%～18.79%，明顯高于哥倫比亞祖母綠w(Al2O3)=16.63%和云南祖母綠w(Al2O3)=14.25%[5]，略低于水熱法合成祖母綠w(Al2O3)=19.78%[3]，明顯低于助熔劑法合成祖母綠w(Al2O3)=20.22%[3]。樣品w(SiO2)= 65.93%～66.19%，近似于哥倫比亞祖母綠w(SiO2)=66.17%[5]，高于助熔劑法合成祖母綠w(SiO2)=65.47%[3]，低于云南祖母綠w(SiO2)=68.62%[5]以及水熱法合成祖母綠w(SiO2)=68.41%[3]。

表2 樣品的化學(xué)成分

在微量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)方面，樣品中Na和K的質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低，w(Na+K)=41×10-6～150×10-6。樣品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的微量元素為V，w(V)=3 981.77×10-6～5 778.94×10-6，接近云南祖母綠w(V)=0.54%[5]，與水熱法合成祖母綠w(V)=0.906%[3]相比低了許多。樣品中Cr和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低，其中樣品ZM-3 的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高，w(Cr)=1 023.43×10-6，其余的5件樣品Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常低，w(Cr)=2.82×10-6～11.37×10-6。另外,樣品ZM-3不含F(xiàn)e，符合在濾色鏡下變紅的特征。

2.3 紅外光譜分析

祖母綠的結(jié)構(gòu)是由硅酸鹽環(huán)組成，六方環(huán)之間由四面體配位的Be2+和八面體配位的Al3+連接。六方環(huán)沿著晶體的c6軸方向上下連接，于是六方環(huán)中間形成了通道。通道里存在一定數(shù)量的水分子，其中一些水分子的c2對稱軸和晶體的c6對稱軸垂直，這種類型的水分子被稱為Ⅰ型水[6]。另一些水分子周圍存在堿金屬離子，其c2對稱軸和晶體的c6對稱軸平行，這種類型的水分子被稱為Ⅱ型水[6]。

天然祖母綠和合成祖母綠中存在的水分子類型不同，可以作為區(qū)分天然和合成祖母綠的特征之一。兩種類型的水分子在紅外光譜中的吸收峰存在差異，利用吸收峰的差異可以判別水分子是否存在，以及辨認(rèn)水分子的類型。

中紅外光譜測試結(jié)果(圖3)顯示，樣品在5 500～5 000 cm-1之間的吸收峰譜形相似，都有3個(gè)吸收峰，分別位于5 454、5 274、5 101 cm-1，且5 274 cm-1比5 454 cm-1和5 101 cm-1處的吸收峰的吸收更強(qiáng)。該范圍內(nèi)的吸收峰屬于Ⅰ型水和Ⅱ型水的合頻振動(dòng)所導(dǎo)致的，5 274 cm-1處的吸收峰是Ⅱ型水的合頻振動(dòng)所導(dǎo)致的，5 454 cm-1和5 101 cm-1處吸收峰是Ⅰ型水的合頻振動(dòng)所導(dǎo)致[7]。前人[4]研究表明，助熔劑法合成祖母綠一般不含或極少含水，而天然祖母綠和水熱法合成祖母綠具有Ⅰ型水和Ⅱ型水的存在。天然祖母綠和水熱法合成祖母綠在5 500～5 000 cm-1范圍內(nèi)吸收峰的峰形又有所不同，天然祖母綠中存在5 270 cm-1處的吸收峰，附近有5 594 cm-1處的吸收峰，而水熱法合成祖母綠存在5 270 cm-1處的吸收峰且兩側(cè)伴有5 456 cm-1和5 106 cm-1[8]處的吸收峰。因此，5 500～5 000 cm-1之間出現(xiàn)的吸收峰排除了樣品是助熔劑法合成祖母綠的可能性，并且樣品更可能為水熱法合成祖母綠。樣品在4 000～3 400 cm-1范圍內(nèi)均存在寬吸收帶，該范圍內(nèi)吸收帶是由于Ⅰ型水和Ⅱ型水的基頻振動(dòng)所導(dǎo)致，譜峰吸收強(qiáng)且互相包絡(luò)，難以區(qū)分[7]。

樣品在3 400～2 200 cm-1范圍內(nèi)存在2 326 cm-1附近的吸收峰，是CO2分子的不對稱伸縮振動(dòng)所導(dǎo)致[8]。據(jù)康亞楠[8]的研究，水熱法合成祖母綠中CO2分子的不對稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致2 321 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰，以及2 359 cm-1處出現(xiàn)較弱的吸收峰，而天然祖母綠中CO2分子的不對稱伸縮振動(dòng)導(dǎo)致在2 357 cm-1處有較強(qiáng)的峰以及2 339，2 377 cm-1處的吸收峰，在2 291 cm-1處也有較強(qiáng)的吸收峰[8]。此范圍內(nèi)2 326 cm-1處的吸收峰表明樣品可能為水熱法合成祖母綠。

近紅外光譜測試結(jié)果(圖4)顯示，樣品在7 200～6 800 cm-1范圍內(nèi)存在2處吸收峰，分別位于6 817 cm-1和7 143 cm-1。前人[9]研究表明，水熱法合成祖母綠位于7 143 cm-1處的吸收峰歸屬為Ⅰ型水的倍頻振動(dòng)所致，天然祖母綠位于7 268 cm-1處的吸收峰歸屬于Ⅰ型水的倍頻振動(dòng)所致。祖母綠在6 800～7 400 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰是Ⅰ型水和Ⅱ型水的倍頻振動(dòng)所致，樣品在7 143 cm-1處的吸收峰為Ⅰ型水的倍頻振動(dòng)所致[7]。該范圍內(nèi)吸收峰表明樣品可能為水熱法合成祖母綠。

2.4 紫外-可見光譜分析

Wood和Nassau[10]提出了Cr3+與V3+在祖母綠中的紫外-可見吸收光譜特征，常光下，V3+吸收波長為434 nm與618 nm的光，Cr3+吸收波長為430 nm與593 nm的光。合成祖母綠的致色雜質(zhì)離子和天然祖母綠相似，但紫外-可見吸收光譜特征不盡相同。

根據(jù)樣品的紫外-可見吸收光譜(圖5)，所有樣品都具有2個(gè)吸收寬帶，分別在350～450 nm和540～750 nm之間，吸收峰的中心位置略微不同。

圖5 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.5 UV-Visible absorption spectra of the samples

根據(jù)譜形來看，樣品ZM-1和ZM-2的峰形幾乎一致，另外4個(gè)樣品各有不同，和樣品的顏色有關(guān)。樣品主要的吸收峰包括384、427、607 nm，樣品ZM-1和ZM-2還存在543 nm處的吸收峰，樣品ZM-3有682 nm處的吸收峰，樣品ZM-5有750 nm處的寬吸收峰。這些吸收峰主要顯示與Cr3+，F(xiàn)e3+有關(guān)，其中384 nm處的吸收峰是由于Fe3+的6A1→4E(D) 禁戒能級躍遷導(dǎo)致，427、607、682 nm處的吸收峰與Cr3+的d-d電子躍遷有關(guān)，750 nm處的吸收峰可能是由Fe3+的6A1g→4T2g禁戒能級躍遷導(dǎo)致[9]。Cr3+和V3+的吸收帶的位置接近，但它們各自在紅區(qū)和紫區(qū)吸收的相對強(qiáng)度和位置具有差異，有時(shí)會(huì)疊加在一起。從化學(xué)成分上來看，樣品ZM-1、ZM-2、ZM-6比其它樣品中的V質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，w(V3+)>5 000×10-6，表現(xiàn)為600～700 nm 的紅區(qū)吸收帶更寬?？梢钥闯?，樣品的致色離子是Cr3+、V3+、Fe3+，唯一不同的是樣品ZM-3 只顯示Cr3+和V3+有關(guān)的吸收峰。

2.5 拉曼光譜分析

祖母綠屬于綠柱石族，其簡正振動(dòng)模式有6個(gè)：Tg=A1g+A2g+B1g+B2g+E1g+E2g，其中A1g，E1g和E2g是拉曼活性[11]。天然祖母綠的拉曼位移主要在684，412 cm-1附近，其中684 cm-1為Si-O-Si變形振動(dòng)所致，412 cm-1為晶格振動(dòng)所致[12]。水熱法合成祖母綠的拉曼位移主要在1 067、684、321 cm-1附近，1 067 cm-1為Be-O伸縮振動(dòng)所致，684 cm-1為Si-O-Si變形振動(dòng)所致，321 cm-1為晶格振動(dòng)所致[12]。

樣品的拉曼光譜(圖6)顯示143、321、395、449、528、683、1 011、1 067 cm-1處拉曼峰。其中，1 067 cm-1為Be-O伸縮振動(dòng)所致，683 cm-1為Si-O-Si變形振動(dòng)所致，321 cm-1為晶格振動(dòng)所致[12]。根據(jù)晶格振動(dòng)的拉曼位移在天然和合成祖母綠中的峰位區(qū)別，推測樣品為水熱法合成祖母綠。

圖6 樣品的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of the samples

3 討論

根據(jù)R.D. Doherty等[13]的定義，重結(jié)晶是在變形材料中，由變形作用能量驅(qū)動(dòng)的高角度晶界的形成和遷移而形成一種新的晶粒結(jié)構(gòu)。而日本寶石商Anupam Gems公司在其宣傳海報(bào)上注明其產(chǎn)品是由天然的寶石碎塊重結(jié)晶而成，實(shí)則是利用水熱法將基本化學(xué)原料合成為合成祖母綠，并不符合重結(jié)晶的定義。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16552-2017《珠寶玉石 名稱》中合成寶石的相關(guān)定義，本次樣品是完全或部分由人工制造且自然界有已知對應(yīng)物的晶質(zhì)或非晶質(zhì)體，其物理性質(zhì)，化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)與天然祖母綠基本相同，應(yīng)正確定名為合成祖母綠，并且“重結(jié)晶”屬于易混淆的名詞，使用“重結(jié)晶”進(jìn)行定名顯然不符合規(guī)定[14]。

4 結(jié)論

(1)“重結(jié)晶祖母綠”樣品的折射率為1.558～1.580，雙折射率為0.005～0.009，密度為2.66～2.72 g/cm3。樣品的內(nèi)含物特征包括梯形生長痕跡、生長紋、絲絮狀定向包裹體、多相包裹體等，其中水波狀生長紋符合水熱法合成祖母綠的特征。

(2)LA-ICP-MS測試結(jié)果表明，與天然祖母綠相比，總體上樣品的常量元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)更接近于合成祖母綠，其中又與水熱法合成祖母綠更為接近。樣品V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，Cr和Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，并且含有微量的Ga和Sr。

(3)紅外光譜測試結(jié)果表明，“重結(jié)晶祖母綠”樣品既存在Ⅰ型水，也存在Ⅱ型水，并且存在CO2的吸收峰。

(4)紫外-可見吸收光譜測試結(jié)果表明，“重結(jié)晶祖母綠”樣品的致色離子為Cr3+、V3+、Fe3+。

(5)拉曼光譜測試結(jié)果表明，“重結(jié)晶祖母綠”樣品的Si-O-Si變形振動(dòng)峰位置在683 cm-1，晶格振動(dòng)峰位置在321 cm-1。晶格振動(dòng)拉曼位移特征和水熱法合成祖母綠一致。

綜合測試結(jié)果表明，“重結(jié)晶祖母綠”樣品實(shí)為水熱法合成祖母綠。以“重結(jié)晶祖母綠”作為商品名稱容易對消費(fèi)者造成誤導(dǎo)，不建議將“重結(jié)晶祖母綠”作為銷售賣點(diǎn)，同時(shí)，市場上還出現(xiàn)“重結(jié)晶藍(lán)寶石”“重結(jié)晶紅寶石”,需一并警惕。