劉正江，張前程，馬惠言*，劉聚明

1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051

引 言

杭錦2#土為內(nèi)蒙古鄂爾多斯杭錦旗地區(qū)發(fā)現(xiàn)的含鐵天然礦物，含鐵量約1.64%(Atomic%)。杭錦2#土表面由生長缺陷形成的負(fù)電荷中心可吸附K+，Na+，Ca2+等金屬離子，且負(fù)電荷中心使其有一定的離子交換容量，常被用作吸附劑和脫色劑[9]。目前關(guān)于杭錦2#土非均相Fenton反應(yīng)的研究報道還很少，但作為含鐵豐富且表面缺陷較多的天然礦物，杭錦2#土是極具應(yīng)用潛力的非均相Fenton試劑。

本研究將杭錦2#土作為非均相Fenton試劑，利用X射線衍射對活化前后杭錦2#土的結(jié)構(gòu)和晶相變化進(jìn)行表征，采用X射線光電子能譜對活化前后杭錦2#土的化學(xué)組成、各元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，選取吡啶紅外光譜與氨程序升溫脫附結(jié)合分析活化前后杭錦2#土表面的酸性與酸量，以光譜表征結(jié)果分析探究杭錦2#土中各元素化學(xué)狀態(tài)和表面酸性對其非均相Fenton反應(yīng)催化H2O2生成·OH性能的影響。

1 實驗部分

1.1 杭錦2#土樣品的制備

將天然杭錦2#土(Hangjin2#Clay, HC)進(jìn)行洗滌、浮選，制備杭錦2#土樣品；選取硫酸溶液對杭錦2#土進(jìn)行活化，杭錦2#土按固/液比1∶10(g·mL-1)加入硫酸溶液中(5% Wt)，90 ℃攪拌3 h，過濾干燥即得活化杭錦2#土(Activated Hangjin2#Clay, AHC)。

1.2 儀器及參數(shù)

X射線衍射(XRD)分析采用PANalytical Empyrean型X射線衍射儀；X射線光電子能譜(XPS)用日本Ulvac-Phi公司PHI5000 Versa Probe型光電子能譜儀檢測，數(shù)據(jù)參照C(1s)峰值(284.8 eV)進(jìn)行校正，以XPS peak v4.1軟件對XPS高分辨譜圖進(jìn)行擬合；吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR)用Thermo Nicolet NEXUS型紅外光譜儀檢測；氨程序升溫脫附(NH3-TPD)使用天津先權(quán)公司TP-5080型全自動多用吸附儀。

1.3 活性評價

甲基橙(20 mg·L-1)溶液為模擬污染物在非均相Fenton反應(yīng)中評價杭錦2#土的催化性能。取0.1 g杭錦2#土樣品置于甲基橙溶液中，吸附平衡后加入0.2 mmol H2O2進(jìn)行反應(yīng)。每5 min取3 mL反應(yīng)溶液以水系微孔濾膜(孔徑0.22 μm)濾去固體顆粒，使用TU1901型分光光度計于365 nm處測定溶液吸光度，降解效率η=(A0-A)/A0×100%，式中：A0為反應(yīng)開始前溶液的吸光度，A為反應(yīng)任一時間后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為杭錦2#土與酸化杭錦2#土的XRD譜圖，與杭錦2#土相比，酸化杭錦2#土中方解石(2θ=29.57°，39.53°，JCPDS，No.03-0612)的衍射峰明顯減弱；且出現(xiàn)硫酸鈣的衍射峰，說明酸化使方解石被溶解并形成硫酸鈣。杭錦2#土中SiO2(2θ=20.86°，26.64°，JCPDS No.03-0444)的特征衍射峰強(qiáng)度變化不大，說明酸化未對杭錦2#土硅氧四面體結(jié)構(gòu)形成明顯影響。但酸化使杭錦2#土中長石(2θ=27.52°，JCPDS，No.02-0472)的衍射峰強(qiáng)度減弱，表明杭錦2#土中部分結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定物質(zhì)被溶出，部分離子的結(jié)合狀態(tài)發(fā)生了變化。

圖1 杭錦2#土和活化杭錦2#土的XRD分析

2.2 杭錦2#土XPS分析

圖2(a—d)分別為杭錦2#土中Si(2p)，O(1s)，Al(2p)，F(xiàn)e(2p)的高分辨XPS譜圖。由圖2(a)知杭錦2#土硅氧四面體中Si的結(jié)合能(103.15 eV)與SiO2中Si(2p)的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(102.6 eV)相比增加0.45 eV，說明杭錦2#土中Si原子周圍電子云密度減小，電子發(fā)生離域。圖2(b)中74.88 eV處結(jié)合能為杭錦2#土鋁氧八面體結(jié)構(gòu)中的非穩(wěn)態(tài)Al，75.49 eV處結(jié)合能說明杭錦2#土中Al除形成Si—O—Al外還存在Al—OH，說明杭錦2#土表面有少量Br?nsted酸。杭錦2#土中O(1s)可擬合為532.54和531.58 eV處的兩個峰[圖2(c)]，532.54 eV處為Si—O—Si和Si—O—H的混合吸收峰，531.58 eV為杭錦2#土中Si—O—Al的特征吸收峰，Si—O—H的存在表明杭錦2#土中存在Lewis酸位。圖2(d)Fe(2p)高分辨XPS譜圖中711.19 eV處為八面體中Fe(Ⅲ)的特征吸收峰[10]，715.27 eV處為Fe(Ⅱ)的特征峰[10-11]，說明杭錦2#土中Fe的主要存在形態(tài)為Fe(Ⅲ)，但含有少量的Fe(Ⅱ)。

圖2 杭錦2#土XPS精細(xì)圖譜

2.3 活化杭錦2#土XPS分析

圖3(a—d)分別為活化杭錦2#土Si(2p)，Al(2p)，O(1s)及Fe(2p)的XPS精細(xì)譜圖。圖3(a)中酸活化杭錦2#土Si(2p)的結(jié)合能為103.48和103.57 eV，與杭錦2#土Si(2p)結(jié)合能(103.15 eV)相比增加且分為兩個峰，表明酸活化使杭錦2#土硅氧四面體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；圖3(b)中活化杭錦2#土Al(2p)的結(jié)合能為75.35和75.45 eV；說明酸活化使杭錦2#土中非穩(wěn)態(tài)Al(74.88 eV)減少，與OH-結(jié)合的Al(Al—OH，75.49 eV)增加，杭錦2#土表面Br?nsted酸含量增加。XPS峰面積(表1)同樣證明酸化使部分Al溶出富集于樣品表面。由圖3(c)酸活化杭錦2#土中O(1s)由杭錦2#土中532.54和531.58 eV的兩個峰變?yōu)?32.53 eV處的單峰，表明酸活化使杭錦2#土中Si—O—H增多，Lewis酸位進(jìn)一步加強(qiáng)。由圖3(d)知活化杭錦2#土中Fe(2p)在709.74，714.64，719.8，727.42，725.31，711.96和722.52 eV處出現(xiàn)了多個峰，其中711.9 eV處為Fe(2p3/2)特征峰，719.8 eV處為Fe(2p3/2)的特征峰，725.31 eV處為Fe(2p1/2)的特征峰，F(xiàn)e(2p3/2)和Fe(2p1/2)結(jié)合能間距大于13 eV，證實Fe3+的存在[12]，714.64和 709.74 eV處為Fe2+的特征峰[13]，說明活化使杭錦2#土中的鐵物種由層間遷移至表面，由結(jié)構(gòu)鐵轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙Y(jié)構(gòu)鐵。表2為酸活化前后杭錦2#土中Fe(Ⅱ)和Fe2+的峰面積，可知活化后樣品表面Fe2+

圖3 活化杭錦2#土XPS精細(xì)圖譜

表1 活化前后杭錦2#土中Al(2p)的峰面積

表2 活化前后杭錦2#土中Fe(Ⅱ)和Fe2+的峰面積

2.4 杭錦2#土Py-FTIR和NH3-TPD分析

的峰面積明顯增加，進(jìn)一步證實活化使杭錦2#土中的鐵由層間遷移至表面。為進(jìn)一步證明活化前后杭錦2#土表面酸性位的存在，對酸活化前后杭錦2#土進(jìn)行Py-FTIR和NH3-TPD表征，結(jié)果如圖4和圖5。由圖4知，杭錦2#土表面有明顯Lewis酸性位和少量的Br?nsted酸位，活化后杭錦2#土表面Lewis酸位和Br?nsted酸位增多。同時，活化前后杭錦2#土的NH3-TPD分析(圖5)證明活化杭錦2#土表面酸強(qiáng)度明顯增加，與杭錦2#土的吡啶紅外和XPS分析結(jié)果一致，證明杭錦2#土經(jīng)酸活化后表面Lewis酸性位和Br?nsted酸性位明顯增多。

圖4 杭錦2#土和活化杭錦2#土的Py-FTIR分析

圖5 杭錦2#土和活化杭錦2#土的NH3-TPD分析

2.5 催化性能評價與機(jī)理分析

圖6為活化前后杭錦2#土非均相Fenton反應(yīng)對溶液中甲基橙的降解結(jié)果。由圖知40 min內(nèi)杭錦2#土和H2O2在酸性條件下對甲基橙的降解率為39%；活化杭錦2#土和H2O2同時存在對甲基橙的降解可達(dá)98%。

圖6 杭錦2#土和活化杭錦2#土的催化活性

圖7 活化杭錦2#土非均相Fenton反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié) 論