● 姜佳鑫 段西健/文

CeO2是稀土材料的重要組成部分。稀土元素鈰具有獨(dú)特的外層電子結(jié)構(gòu)-4f15d16s2，其特殊的4f層可以有效的存儲(chǔ)和釋放電子，使鈰離子表現(xiàn)+3價(jià)態(tài)和+4價(jià)態(tài)，因而CeO2材料中存在較多的氧空穴，具有較優(yōu)異的儲(chǔ)、放氧的能力。Ce（Ⅲ）和Ce（Ⅳ）的相互轉(zhuǎn)化也使得CeO2材料具有獨(dú)特的氧化-還原催化能力。相比塊狀材料，納米CeO2作為一種新型的無機(jī)材料，由于具有高比表面積、優(yōu)良的儲(chǔ)放氧能力、氧離子傳導(dǎo)性能、氧化還原性能和高溫快速氧空位擴(kuò)散能力，獲得了廣泛的關(guān)注。目前已經(jīng)有大量采用納米CeO2作為催化劑、催化劑載體或助劑、活性組分及吸附劑的研究報(bào)道與相關(guān)應(yīng)用。

納米氧化鈰的制備方法

目前納米氧化鈰常見制備方法主要分化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)法中根據(jù)化學(xué)方法的不同可分為沉淀法、水熱法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法及電沉積法等；物理法主要為研磨法。

1、研磨法

研磨法制備納米氧化鈰一般使用砂磨的方式，具有成本低、環(huán)境友好、處理速度快、處理能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，是目前納米氧化鈰產(chǎn)業(yè)中最主要的處理方法。例如納米氧化鈰拋光粉的制備一般是采用煅燒和砂磨結(jié)合的方式，鈰基脫硝催化劑的原料混合預(yù)處理或焙燒后處理也多采用砂磨的方式。使用不同粒徑砂磨珠配比，可調(diào)整獲得D50為十幾至數(shù)百納米的納米氧化鈰。

2、沉淀法

沉淀法是指溶解于適當(dāng)溶劑中的原料經(jīng)沉淀→分離→洗滌→干燥→煅燒制備固相粉末的方法。沉淀法在稀土及摻雜納米材料制備中應(yīng)用十分廣泛，具有制備工藝簡(jiǎn)單、效率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)中經(jīng)常使用的納米氧化鈰及其復(fù)合材料制備方法。該方法可以通過改變沉淀溫度、物料濃度、pH值、沉淀速度、攪拌速度、模板劑等制備不同形貌、粒徑的納米氧化鈰。常見的依靠尿素分解產(chǎn)生的氨沉淀鈰離子，并以檸檬酸根調(diào)控制備納米氧化鈰微球，亦可通過檸檬酸鈉水解產(chǎn)生的OH-沉淀鈰離子，經(jīng)孵化煅燒制備片狀納米氧化鈰。

3、水熱法和溶劑熱法

這兩種方法指在封閉體系中，在臨界溫度下進(jìn)行高溫高壓反應(yīng)，制備產(chǎn)物的方法。當(dāng)反應(yīng)溶劑為水時(shí)，即水熱法。對(duì)應(yīng)的，當(dāng)反應(yīng)溶劑為有機(jī)溶劑時(shí)，即為溶劑熱法。合成的納米顆粒純度高、分散性好、顆粒均勻，尤其是制備不同形貌或裸露特殊晶面的納米粉體。將氯化鈰溶解于蒸餾水中，攪拌下加入氫氧化鈉溶液，在170℃水熱反應(yīng)12h，可以制得裸露(111)和(110)晶面的氧化鈰納米棒，并通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以提高裸露晶面中(110)晶面的占比從而進(jìn)一步提高其催化活性。調(diào)整反應(yīng)溶劑和表面配體也可制得具有特殊親水性或親油性的納米氧化鈰顆粒。例如在水相中加入醋酸根可制備出在水中單分散的親水型納米氧化鈰顆粒。而選用非極性溶劑，并在反應(yīng)時(shí)引入油酸做配體，則可制備出在非極性有機(jī)溶劑中單分散的親油型納米氧化鈰顆粒。（見圖1）

4、溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是用某種或幾種化合物為前驅(qū)體，在液相下進(jìn)行水解等化學(xué)反應(yīng)形成溶膠，然后經(jīng)過陳化等形成凝膠，最后干燥、煅燒制備超細(xì)粉體的方法。該方法尤其適合制備高分散性多組分的納米氧化鈰的復(fù)合納米材料，如鈰鐵、鈰鈦、鈰鋯等復(fù)合納米氧化物已見諸多報(bào)告。

5、其他方法

除以上幾種方法外，還有微乳液法、微波合成法、電沉積法、等離子火焰燃燒法、離子膜電解法等諸多方法。這些方法對(duì)納米氧化鈰的研究和應(yīng)用有著巨大的意義。

納米氧化鈰在水處理中的應(yīng)用

鈰元素是稀土元素中豐度最高的元素，價(jià)格低廉，用途廣泛。納米氧化鈰及其復(fù)合材料以其高比表面積、高催化活性、優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性使得其在水處理領(lǐng)域中備受關(guān)注。

1、納米氧化鈰在吸附法處理水中的應(yīng)用

近年來，隨著電子工業(yè)等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，大量含重金屬離子和氟離子等污染物的廢水被排放。即使在微量濃度下，對(duì)水生生物及人類生存環(huán)境也會(huì)產(chǎn)生很大危害。常用的方法有氧化、浮選、反滲透、吸附、納濾、生物吸附等方法，其中吸附技術(shù)因其操作簡(jiǎn)單、成本低、處理效率高而常被采用。納米CeO2材料具有高比表面積和高表面活性作為吸附劑，在探究合成多孔的不同形貌的納米CeO2及其復(fù)合物材料吸附去除水中有害離子方面有著諸多報(bào)道。

研究表明，納米氧化鈰在弱酸性條件下對(duì)水中F-具有較強(qiáng)的吸附能力，在F-初始濃度為100mg/L，pH=5～6的溶液中，對(duì)F-的吸附容量為23mg/g，F(xiàn)-去除率為85.6%。將其負(fù)載在聚丙烯酸樹脂球（負(fù)載量：0.25g/g）上以后，處理等體積100mg/L的F-水溶液時(shí)，對(duì)F-去除能力可高達(dá)99%以上；處理120倍體積時(shí)，則可去除90%以上的F-。用于吸附磷酸鹽和碘酸鹽時(shí)，在對(duì)應(yīng)最佳吸附狀態(tài)下的吸附能力更是能達(dá)到100mg/g以上。使用后的材料經(jīng)過簡(jiǎn)單的脫附和中和處理后可再次使用，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益。

圖1 單分散類球形納米氧化鈰和棒狀納米氧化鈰

納米氧化鈰及其復(fù)合材料對(duì)砷、鉻、鎘、鉛等有毒重金屬吸附處理的研究較多。針對(duì)不同價(jià)態(tài)的重金屬離子，最佳吸附pH值有所不同。例如中性偏堿的弱堿性條件對(duì)As(Ⅲ)的吸附狀態(tài)最佳，而達(dá)到對(duì)As(Ⅴ)的最佳吸附狀態(tài)則是在弱酸性條件下，兩種條件下吸附能力都可以達(dá)到110 mg/g以上。整體來講，優(yōu)化合成的納米氧化鈰及其復(fù)合材料可以在較寬的pH值范圍內(nèi)，對(duì)各種重金屬離子達(dá)到較高的吸附量和去除率。

另一方面，氧化鈰基納米材料在吸附廢水中的有機(jī)物方面也有著突出的表現(xiàn)，如吸附酸性橙、羅丹明B、剛果紅等。例如已有的報(bào)道案例中，通過電化學(xué)方式制備的納米氧化鈰多孔球，在吸附去除有機(jī)染料方面均有著較高吸附量，尤其在去除剛果紅方面表現(xiàn)優(yōu)異，60分鐘的吸附容量達(dá)到942.7mg/g。

2、納米氧化鈰在高級(jí)氧化技術(shù)中的應(yīng)用

高級(jí)氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Process，簡(jiǎn)稱AOPs)是基于改善現(xiàn)有無水處理系統(tǒng)而提出的。高級(jí)氧化技術(shù)又稱作深度氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)、單線態(tài)氧等為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物、或毒性強(qiáng)難生物降解的分子氧化分解成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。（見圖2）

納米氧化鈰是高級(jí)氧化技術(shù)中常用到的非均相催化劑。由于Ce3+和Ce4+之間的快速轉(zhuǎn)化和吸—放氧帶來的快速氧化—還原作用，使得納米氧化鈰具有較好的催化能力。而當(dāng)其作為催化劑助劑時(shí)，也能很好的起到提高催化能力和催化穩(wěn)定性的作用。納米氧化鈰及其復(fù)合材料作為催化劑時(shí)，催化性質(zhì)隨著形貌、粒徑及暴露的晶面的不同會(huì)產(chǎn)生很大的變化，是影響其性能和應(yīng)用的關(guān)鍵因素。一般認(rèn)為顆粒越小、比表面積越大，對(duì)應(yīng)活性位點(diǎn)越多，催化能力越強(qiáng)。而暴露晶面的催化能力由強(qiáng)至弱依次為(100)晶面>(110)晶面>(111)晶面，對(duì)應(yīng)穩(wěn)定性則相反。

氧化鈰是一種半導(dǎo)體材料。當(dāng)納米氧化鈰受到高于禁帶寬度能量的光子照射時(shí)，價(jià)帶電子受到激發(fā)，發(fā)生躍遷—復(fù)合行為。該行為會(huì)促進(jìn)Ce3+和Ce4+的轉(zhuǎn)化速度，從而使納米氧化鈰表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。光催化可以實(shí)現(xiàn)直接降解有機(jī)物而不產(chǎn)生二次污染，因此光催化應(yīng)用是納米氧化鈰在AOPs中研究最多的技術(shù)。目前主要集中在不同形貌及復(fù)合組成的催化劑對(duì)偶氮染料、苯酚、氯苯和醫(yī)藥類廢水的催化降解處理。從報(bào)道來看，在優(yōu)化后的催化劑合成方式及催化模型條件下，對(duì)這些物質(zhì)的降解能力普遍能達(dá)到80%以上，總有機(jī)碳（TOC）移除能力達(dá)到40%以上。

納米氧化鈰催化臭氧、過氧化氫等降解有機(jī)污染物是另一種研究較多的技術(shù)。同光催化類似，也是集中在不同形貌或晶面的納米氧化鈰和不同鈰基復(fù)合催化氧化劑氧化降解有機(jī)污染物的能力。在這類反應(yīng)中，催化劑可催化臭氧或過氧化氫生成大量的活性自由基，這些活性自由基進(jìn)攻有機(jī)污染物，從而達(dá)成更高效率的氧化降解能力。由于反應(yīng)中引入了氧化劑，使得有機(jī)物移除能力大幅增強(qiáng)，在多數(shù)反應(yīng)中，目標(biāo)物的最終移除率可達(dá)到或接近100%，TOC移除率也更高。

圖2 高級(jí)氧化技術(shù)分類及技術(shù)組合

在電催化高級(jí)氧化法中，作為高析氧過電位的陽極材料的性質(zhì)決定電催化高級(jí)氧化法處理有機(jī)污染選擇性，陰極材料是決定H2O2產(chǎn)量的重要因素，H2O2的產(chǎn)量決定電催化高級(jí)氧化法處理有機(jī)污染物的效率。利用納米氧化鈰對(duì)電極材料改性研究得到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。研究者主要通過不同化學(xué)方法引入納米氧化鈰及其復(fù)合材料修飾不同電極材料，改善其電化學(xué)活性，從而提高電催化活性和最終移除率。

微波和超聲波經(jīng)常作為以上催化模型的重要輔助措施。以超聲波輔助為例，利用超聲波每秒鐘高于25kHz次頻率的振動(dòng)音波，在特制專用清洗劑配成的溶液中，生成數(shù)以百萬計(jì)的極為細(xì)小的氣泡，這些小氣泡在快速的壓縮與擴(kuò)張中，不停產(chǎn)生氣泡內(nèi)爆作用，使物料快速完成在催化劑表面的交換和擴(kuò)散，往往能成指數(shù)級(jí)的倍數(shù)提高催化效率。

結(jié)語

納米氧化鈰及其復(fù)合材料可有效處理水中離子及有機(jī)污染物，在未來的水處理領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用潛力。不過大多數(shù)研究仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，為今后能夠?qū)崿F(xiàn)快速在水處理中應(yīng)用，以下幾個(gè)問題仍亟待解決：

1、相對(duì)過高的納米CeO2基材料制備成本仍是其在水處理中的應(yīng)用絕大多數(shù)仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段的重要因素。探索低成本、工藝簡(jiǎn)單并能有效調(diào)控納米CeO2基材料形貌和尺寸的制備方法仍是研究的重點(diǎn)。

2、納米CeO2基材料由于顆粒小，使用后的回收及再生問題也是限制其應(yīng)用的重要因素。其與樹脂類材料或磁性材料的復(fù)合，將是其材料制備和回收技術(shù)研究的重點(diǎn)方向。

3、開發(fā)納米CeO2基材料水處理技術(shù)和傳統(tǒng)污水處理技術(shù)的聯(lián)合工藝，將極大的促進(jìn)納米CeO2基材料催化技術(shù)在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

4、納米CeO2基材料相關(guān)毒性研究仍然較少，其在水處理系統(tǒng)中的環(huán)境行為及毒性機(jī)制還沒有定論。實(shí)際的污水處理工藝往往是多種污染物共存的，而共存的污染物之間會(huì)發(fā)生相互作用，進(jìn)而改變納米材料的表面特性及潛在毒性。因此亟須開展更多相關(guān)方面的研究。