吳 哲，何誠(chéng)成，倪 聰，孫華明，陳 勝

（1.南京巧護(hù)環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 211300；

2.南京市高淳區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇 南京 211300）

測(cè)量不確定度是表征賦予被測(cè)量值分散性的參數(shù)。其評(píng)定方法可分為Bottom-up[1]（GUM）法和Top-down[2]（MCM）法，在實(shí)際工作中，需要根據(jù)不同條件選擇相應(yīng)的評(píng)定方法。GUM 法適用于多數(shù)測(cè)量模型下的不確定度評(píng)定，是最常用和最基本的方法[3-4]。但在某些特別情況下，如測(cè)量模型明顯呈非線性、多輸入、計(jì)算偏導(dǎo)困難或不方便等情況時(shí)就不宜再采用 GUM 法，而只能采用MCM[5-6]對(duì)評(píng)定結(jié)果進(jìn)行補(bǔ)充驗(yàn)證。MCM法較GUM法適用范圍廣，可操作性強(qiáng)，結(jié)果可信度高[7]。

關(guān)于水質(zhì)中污染物含量測(cè)定不確定度評(píng)定的研究報(bào)道[8-11]多采用GUM法進(jìn)行評(píng)定，根據(jù)測(cè)量方法的不確定度來源合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，幾乎沒有采用MCM法的評(píng)定案列。本文以MCM法評(píng)定生活飲用水中錳含量的不確定度，并與GUM法獲得的不確定度進(jìn)行比較，為MCM法在水質(zhì)檢測(cè)領(lǐng)域不確定度評(píng)定典型應(yīng)用和推廣提供參考。

1 儀器與材料

1.1 儀器：723型可見光分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司）；BSA124S電子天平（賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司）。

1.2 材料：取自于室外雨水500 mL，加入0.5 g過硫酸銨煮沸2 min防冷后測(cè)試。

2 測(cè)試方法

按GB/T 5750.6-2012，吸取7份50.0 mL水樣于150 mL錐形瓶中，另取9個(gè)錐形瓶，配制校準(zhǔn)曲線9個(gè)濃度點(diǎn)，用可調(diào)式移液器取標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0 mL、0.25 mL、0.5 mL、1 mL、3 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL加純水至50 mL，向水樣及標(biāo)準(zhǔn)系列瓶中各加入2.5 mL硝酸銀-硫酸汞溶液，煮沸至剩約45 mL時(shí)，取下稍冷。將1 g過硫酸銨分次加入錐形瓶中緩慢加熱至沸，取下放置1 min后，用水冷卻。移入50 mL比色管，至刻度混勻。繪制工作曲線，從曲線查出樣品管中的錳質(zhì)量濃度。

3 GUM評(píng)定不確定度水質(zhì)中Mn含量不確定度

模型：C=AX+B（C為標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；X為吸光度；A和B為工作曲線擬合所獲常數(shù)），不確定度來源：

3.1 標(biāo)準(zhǔn)母液不確定度

1000 μg/mL U=0.3%,k=2，則U標(biāo)=0.001 μg/mL

3.2 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液稀釋

（1）移液器：A級(jí)單標(biāo)線移液管。

（2）容量瓶：A級(jí)單標(biāo)線容量瓶。

3.3 工作曲線擬合

用線性二乘法將相應(yīng)值和濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系擬合成一條直線，假設(shè)x軸上標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋引入的不確定度遠(yuǎn)小于y軸上引入不確定度。

（1）實(shí)驗(yàn)室被測(cè)試樣標(biāo)準(zhǔn)偏差估計(jì)值

（2）相對(duì)擴(kuò)展不確定度U（c1）=s（x0）/0.337=0.166

3.4 擴(kuò)展不確定度

3.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

并根據(jù)水樣重復(fù)測(cè)試7次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，吸光度均值0.09241，精密度2.81%，經(jīng)過計(jì)算可得水樣中Mn含量為C=（0.337±0.058)mg/L。

4 MCM法評(píng)定水質(zhì)中Mn含量的不確定度

（1）標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制不確定度：

C=1 000*C0V1/V100獲得C=（10.000±0.055）mg/L（500 000次，p=95%）

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制結(jié)果的不確定度，獲得不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值及置信半?yún)^(qū)間如表1：

表1 不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值及置信半?yún)^(qū)間

（3）用線性二乘法將相應(yīng)值和濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系擬合成一條直線，并根據(jù)水樣重復(fù)測(cè)試7次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，吸光度均值0.09241，精密度2.81%，經(jīng)過計(jì)算可得水樣Mn含量為C=（0.336±0.061）mg/L。

《測(cè)量不確定度表示指南》規(guī)定的方法（GUM法）需要考慮分析測(cè)量過程中涉及的所有不確定度分量，評(píng)估步驟較為繁瑣，對(duì)評(píng)定人員資質(zhì)要求較高，導(dǎo)致不確定度評(píng)定工作難以在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中廣泛開展[12]。MCM則可以對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)充，在實(shí)際運(yùn)用中兩種方法相互補(bǔ)充，協(xié)同評(píng)價(jià)。

本文以GUM和MCM的方法分別對(duì)水質(zhì)中Mn含量的不確定度進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果可以看出，兩種方法均可以用于水質(zhì)中錳含量的不確定度評(píng)定，但GUM法工作曲線擬合的不確定度計(jì)算復(fù)雜繁瑣且無法引入標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的不確定度，在實(shí)際測(cè)試過程中還需MCM法進(jìn)行補(bǔ)充驗(yàn)證，推薦使用MCM法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定工作。

5 結(jié)論

GUM法評(píng)定水質(zhì)中Mn含量為（0.337±0.058）mg/L，取95%的置信概率，擴(kuò)展因子K=2；不確定度來源包括：儀器允差、重復(fù)性、溫度系數(shù)；標(biāo)準(zhǔn)液不確定度、工作曲線擬合（不考慮標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不確定度）幾個(gè)方面，其中工作曲線擬合過程的不確定度占比最大；

MCM法評(píng)定水質(zhì)中Mn含量不確定度獲得：考慮溶液逐級(jí)稀釋引入的不確定度及測(cè)量重復(fù)性的不確定度（0.336±0.061）mg/L。