羅 坤，歐盛江，李麗云

（湖南省郴州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖南 郴州 423000）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（簡(jiǎn)稱ICP-MS法）因操作簡(jiǎn)單、檢出限低和準(zhǔn)確度高成為地表水重金屬分析的首選方法。但在實(shí)際分析過(guò)程中，因采測(cè)分離地表水總砷是加鹽酸作固定劑且在消解過(guò)程中加入了鹽酸[1]，消解后樣品中殘留氯離子與氬氣形成氬氯對(duì)砷的測(cè)定產(chǎn)生質(zhì)譜干擾[2]，此外樣品經(jīng)酸消解后會(huì)形成一定的基體干擾，出現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)空白值偏高的現(xiàn)象。本文旨在建立一種優(yōu)化分析方法，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化儀器工作參數(shù)，選擇工作曲線代替標(biāo)準(zhǔn)曲線消除大部分基體干擾，利用干擾方程校正質(zhì)譜干擾[3]，從而優(yōu)選出一種適用于采測(cè)分離地表水中總砷分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫7 700電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；砷標(biāo)準(zhǔn)樣品100 mg/L（標(biāo)樣所103 017）；調(diào)諧液Agilent 5 188～6 564；內(nèi)標(biāo)液Agilent 5 188～6 525。砷低濃度質(zhì)控樣品：（200 447）：44.5±3.1 μg/L；砷高濃度質(zhì)控樣品：（20 0451）：70.2±3.5 μg/L；鹽酸和硝酸均為優(yōu)級(jí)純（GR）；純水：去離子水，電阻率為18.2 MΩ·cm[3]。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確移取100 mL搖勻后的水樣加入2毫升（1+1）硝酸和1毫升（1+1）鹽酸于電熱板上加熱消解至20毫升[1]，保持微弱持續(xù)回流30分鐘。用純水定容至100毫升待測(cè)，并同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.2 儀器參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

配制10微克/升的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液作儀器參數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。采用提取透鏡電壓、碰撞池出口電壓、能量歧視和氦氣流量作四因素三水平正交試驗(yàn)。用儀器響應(yīng)值CPS作統(tǒng)計(jì)分析評(píng)判，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)

從表1的R值可得出影響儀器響應(yīng)值（CPS）的首要因素是提取透鏡電壓（所占權(quán)重64%），其后依次為碰撞池出口（所占權(quán)重28%）、能量歧視（所占權(quán)重6%）、氦氣流量（所占權(quán)重2%）。加大提取透鏡電壓可顯著提高儀器的靈敏度，但空白CPS值也會(huì)明顯提高，空白CPS值與標(biāo)樣CPS值呈比例關(guān)系，從本實(shí)驗(yàn)結(jié)果看空白值與標(biāo)樣響應(yīng)值比值很?。ň∮?.3%）。本實(shí)驗(yàn)指標(biāo)為儀器響應(yīng)值（CPS）根據(jù)KA1、KA2、KA3的大小關(guān)系確定A因素優(yōu)選參數(shù)為提取透鏡電壓：-180 V。同理可得其他因素的優(yōu)選參數(shù)為：能量歧視：5 V，碰撞池出口：-60 V，氦氣流量：4.3 L/min。

2.2 降低干擾分析

ICP-MS分析總砷干擾問(wèn)題主要是非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾[4]。非質(zhì)譜干擾的表現(xiàn)形式是基體效應(yīng)。本研究采用工作曲線代替標(biāo)準(zhǔn)曲線，使樣品基體與標(biāo)準(zhǔn)基體一致，并使用內(nèi)標(biāo)法校正儀器信號(hào)漂移和基體效應(yīng)的干擾。質(zhì)譜干擾主要干擾因子是75ArCl，選擇沒(méi)被干擾的同位素，采用一種間接扣除法進(jìn)行干擾校正。干擾校正方程為：75 M～3.127*（77 M～0.815*82 M）[1]，還可以選擇H2和NH3做反應(yīng)氣避免75ArCl的干擾。

2.3 工作曲線繪制和方法檢出限

準(zhǔn)確移取0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/L）置于250毫升聚四氟乙烯燒杯中，按照樣品消解步驟，制備工作曲線。采用Ge為內(nèi)標(biāo)元素，內(nèi)標(biāo)標(biāo)液濃度為200 μg/L。2021年3月15日～19日連續(xù)五天選用本方法繪制工作曲線，結(jié)果見(jiàn)表2。按樣品分析全部步驟對(duì)0.8μg/ L標(biāo)準(zhǔn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限的4倍）平行測(cè)試7次，按公式MDL=t（n-1，0.99）×S得出本優(yōu)化方法檢出限為0.11 μg/L，比標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定的檢出限要低。

表2 工作曲線回歸方程匯總表

2.4 精密度測(cè)定

選取本工作曲線濃度最高點(diǎn)的0.1倍（10 μg/L）和0.9倍（90 μg/L）進(jìn)行精密度測(cè)試，每種濃度平行測(cè)試 6次。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。采用t檢驗(yàn)法評(píng)價(jià)，查表可知t0.05，5=2.571，t均小于2.571，故可認(rèn)為樣品平均值與標(biāo)準(zhǔn)值差異不明顯，沒(méi)有引起顯著的系統(tǒng)誤差，該優(yōu)化方法精密度良好。

表3 精密度測(cè)定匯總表

2.5 準(zhǔn)確度測(cè)定

在本方法選擇的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)兩種砷標(biāo)準(zhǔn)樣品平行測(cè)試六份，將質(zhì)控樣測(cè)試結(jié)果繪制成質(zhì)控圖，結(jié)果如圖1。由圖1可知兩個(gè)質(zhì)控樣品測(cè)定值均在控制線內(nèi)，測(cè)定結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差，均滿足質(zhì)量控制的要求。

圖1 砷質(zhì)量控制圖

3 結(jié)論

本文建立了一種電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定采測(cè)分離地表水中總砷的優(yōu)化方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該優(yōu)化分析方法線性好（r均大于0.999），檢出限低于標(biāo)準(zhǔn)分析方法，精密度和準(zhǔn)確度良好，適用于采測(cè)分離地表水中總砷的分析。