張肇元，于曉青

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191）

關(guān)健詞：苯氧羧酸類除草劑；液相色譜-質(zhì)譜法；不確定度

1 引言

苯氧羧酸類除草劑是第一類投入商業(yè)生產(chǎn)的選擇性除草劑，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中。近年來(lái)，該類除草劑的安全性逐漸引起了人們的關(guān)注。易溶于水的特性使該類污染物很容易在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中遷移，引起土壤、地下水和大氣的污染，該類污染物的含氯代謝物對(duì)人和生物體都會(huì)造成危害。

高效液相色譜-質(zhì)譜法是較為適合分析該類污染物的分析方法，液相色譜流動(dòng)相適于分析該類極性較大的污染物，常壓下的ESI源可以避免目標(biāo)物的降解。使用該方法測(cè)定地下水中的苯氧羧酸類除草劑，方法線性、準(zhǔn)確度以及檢出限均令人滿意，但目前對(duì)于該方法測(cè)定苯氧羧酸類除草劑的不確定度的研究較少[1]。本研究選取地下水中8種苯氧羧酸類除草劑2-甲基-4-氯苯氧乙酸（簡(jiǎn)寫(xiě)MCPA）、2，4-二氯苯氧乙酸（簡(jiǎn)寫(xiě)2，4-D）、（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸（簡(jiǎn)寫(xiě)MCPP）、（2，4-二氯苯氧基）-丙酸（簡(jiǎn)寫(xiě)2，4-DP）、2，4，5-三氯苯氧乙酸（簡(jiǎn)寫(xiě)2，4，5-T）、（2，4，5-三氯苯氧基）-丙酸（簡(jiǎn)寫(xiě)2，4，5-TP）、（2，4二氯苯氧）-丁酸（簡(jiǎn)寫(xiě)2，4-DB）和4-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸（簡(jiǎn)寫(xiě)MCPB）作為研究對(duì)象，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的不確定度進(jìn)行評(píng)定，識(shí)別不確定度分量，并比較其大小，找到在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中減小不確定度的方法，從而提高該實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)質(zhì)量[2]。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器

安捷倫1290/6460液相相色譜/質(zhì)譜儀，具有ESI離子源；

色譜柱：Kinetex XB C18（2.6 μm×100 mm×2.1 mm）；

賽多利斯CPA225D分析天平。

2.2 試劑與耗材

乙腈（CH3CN）：默克，質(zhì)譜級(jí)

實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)物的純水

苯氧羧酸標(biāo)準(zhǔn)品：MCPA、2，4-D、MCPP、2，4-DP、2，4，5-T、2，4，5-TP、2，4-DB、MCPB（o2si，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）。

2.3 液相色譜條件

柱溫：40 ℃；流速：0.3 mL/min；流動(dòng)相：0.002 mol/L乙酸銨水溶液（A相），乙腈（B相），梯度洗脫程序見(jiàn)表1。

表1 液相色譜流動(dòng)相梯度洗脫程序

2.4 質(zhì)譜條件

離子源：ESI源；離子源溫度：120 ℃；毛細(xì)管出口電壓：30 kV；氣體流速：12 L/min，噴嘴壓力：15 psi；其他數(shù)參照儀器使用說(shuō)明書(shū)設(shè)定。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取1 mg的苯氧羧酸類標(biāo)準(zhǔn)品，于100 mL棕色容量瓶中，折算后配制成苯氧羧酸濃度為10 mg/L的苯氧羧酸儲(chǔ)備液，用乙腈水（1+4）充分溶解、定容至刻度，儲(chǔ)備液于4 ℃冰箱中避光保存待用。

2.6 流動(dòng)相的配置

稱取0.077 00 g的醋酸銨固體，溶于500 ml玻璃儲(chǔ)備瓶中超聲溶解脫氣。

2.7 校準(zhǔn)曲線用標(biāo)液的配制

稱取1 mg的苯氧羧酸類標(biāo)準(zhǔn)品，于100 mL棕色容量瓶中，折算后配制成苯氧羧酸濃度為10 mg/L的苯氧羧酸儲(chǔ)備液，用乙腈水（1+4）充分溶解、定容至刻度，儲(chǔ)備液于4 ℃冰箱中避光保存待用。

2.8 數(shù)學(xué)模型

ω為樣品中目標(biāo)物含量，單位μg/L；

C為從標(biāo)準(zhǔn)曲線中得到的被測(cè)組分溶液濃度，單位μg/L；

V為樣品溶液定容體積，單位為mL；

M為最終樣液所代表試樣的質(zhì)量。

3 苯氧羧酸類除草劑測(cè)量結(jié)果不確定度評(píng)定

以2,4-D為例，按照國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF1059-1999[1]的要求,對(duì)不確定度的分量進(jìn)行識(shí)別，該實(shí)驗(yàn)的不確定度分量包括結(jié)果重復(fù)性帶來(lái)的不確定度；回收率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u rel(R)；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的不確定度u rel(Cstd)；樣品定容帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u rel(V1)。

3.1 重復(fù)測(cè)量過(guò)程引入的不確定度urel()

重復(fù)性不確定度來(lái)源包括：前處理過(guò)程中引入的不確定度，屬于A類不確定度，可以通過(guò)多次重復(fù)測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。對(duì)某一地下水樣品進(jìn)行十次加標(biāo)重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 重復(fù)性測(cè)定結(jié)果表

樣品濃度的平均值：C=4.71 μg/L

3.2 回收率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u rel(R)

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的不確定度u rel(Cstd)

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度

（由上海安譜公司提供，并指明包含因子k=2，）

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的不確定度

（a）天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度

按檢定證書(shū)給定重復(fù)性偏差為0.06 mg，按均勻分布，則校準(zhǔn)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（b）天平重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度

（c）稱量帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則由標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3.3 配制100 mL標(biāo)準(zhǔn)品溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（a）容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》給出的100 mL容量瓶允差為±0.10 mL，容量允差包括體積校準(zhǔn)、重復(fù)性、人員讀數(shù)，類似于矩形分布，

（b）溫度引入的不確定度：

則100 mL容量瓶的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.3.4 稀釋過(guò)程中稀釋因子帶來(lái)的不確定度

1：100稀釋是用1 mL可調(diào)移液器和100 mL容量瓶來(lái)完成，故稀釋過(guò)程中稀釋因子帶來(lái)的不確定度為：

故標(biāo)準(zhǔn)溶液配制帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.4 樣品定容引入的不確定度為u rel(V1)

3.5 合成不確定度u(TN)

因各不確定度分量相互獨(dú)立，因此地下水中苯氧羧酸除草劑的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 擴(kuò)展不確定度U (C x)

在置信概率95%時(shí)，取k=2，其擴(kuò)展不確定度為：

因此，地下水中2,4-D的測(cè)定結(jié)果為：Cx=4.71 ±0.36μg/L，8種苯氧羧酸類除草劑不確定度如表3所示。

表3 8種苯氧羧酸類除草劑不確定度

4 結(jié)果討論