王曉莉

0 前言

用新型的混合破乳劑對失效的有機(jī)硅乳液破乳處理后，在酸性催化劑或堿性催化劑存在的條件下進(jìn)行高溫裂解，得到了透明的混合環(huán)體（DMC）。該混合環(huán)體可繼續(xù)高溫蒸餾，并在不同溫度下分餾出六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）及其他環(huán)體，其中D4純度可高達(dá)99.5%以上。裂解出的甲基環(huán)硅氧烷混合物（DMC）和蒸餾出的D4也可經(jīng)催化劑作用直接生產(chǎn)出二甲基硅油。此實(shí)驗(yàn)經(jīng)破乳裂解蒸餾回收，對變質(zhì)有機(jī)硅乳液的回收率可達(dá)到80%以上。

1 試驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

試驗(yàn)中有機(jī)硅乳液選自山東大易化工有限公司;無水乙醇、異丙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、丙酮、鹽酸、濃硫酸、磺酸均采用分析純;酸性白土、MM、國產(chǎn)DMC采用工業(yè)純;D4選自日本進(jìn)口。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置：

微量天平、電子節(jié)能控溫儀、數(shù)字式粘度計(jì)、電子控溫加熱套、JJ-1精密增力電動攪拌器、SFY-01F型微量水分測定儀、GC8160氣相色譜儀、202-O臺式電熱干燥箱、DFYF-109石油產(chǎn)品閃點(diǎn)和燃點(diǎn)測定儀、M293030 液體比重計(jì)等儀器以及燒瓶、冷凝管、分液漏斗、燒杯等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及過程

① 乳液的破乳

取適量乳液放入500ml的燒杯中，加入適量的破乳劑，在室溫（25℃）或水浴下攪拌30分鐘，待燒杯中的乳液由混濁逐漸變清后停止攪拌，靜置一會待分為明顯上下兩層后開始分液，放出下層油層待用，收集上層混合物集中處理，將分出的油層再進(jìn)行3至4次水洗、分液后干燥。

② 破乳后的裂解

由于聚硅氧烷主鏈帶有極性，Si—O—Si鍵的鍵能較高，因此有機(jī)硅油的熱穩(wěn)定性相當(dāng)好，特別是無催化劑時需要在較高溫度（>300℃）下，才能將其解聚。而且有機(jī)硅摩爾質(zhì)量愈高，熱穩(wěn)定性愈好。但是在酸或堿等催化劑的作用下，有機(jī)硅油卻可在相對較低溫度下解聚成低聚硅氧烷。因此選擇裂解步驟如下：

安裝蒸餾裝置，取適量干燥后的油層放入燒瓶中，在攪拌下開始升溫，升到一定溫度后加入適量催化劑，控制溫度。反應(yīng)期間不斷有油狀液體經(jīng)冷凝管滴到燒杯中，收集此油狀物以待檢測和實(shí)驗(yàn)。

③油狀物的水洗

由于油層的裂解是在高溫下進(jìn)行，高溫下Si-O鍵可與空氣中的O2和H2O相互作用生成小分子的醛類或者酸類物質(zhì)，由于這兩類物質(zhì)的存在，會導(dǎo)致油狀物帶有特殊的味道，甚至影響以后的進(jìn)一步使用。通過水洗可以將溶于水的醛類和酸類物質(zhì)除去，從而達(dá)到對油狀物進(jìn)一步提純的目的。

④油狀物的蒸餾

在D4生產(chǎn)中當(dāng)蒸餾塔底溫度達(dá)到180℃時，蒸餾塔內(nèi)DMC達(dá)沸點(diǎn)，待塔頂溫度降到136℃時，塔中溫度會不斷下降，約到165℃時穩(wěn)定開啟D4成品管，將D4存入儲罐。實(shí)驗(yàn)室在有限條件下操作如下：將水洗后的油狀物放入蒸餾裝置中，逐漸升溫，取180℃時在冷凝管口處收集到的無色透明液體進(jìn)行檢測。

⑤收集物的繼續(xù)利用

取適量裂解出的油狀物放入燒瓶中，加入適量的MM和酸性白土，控制溫度在一定范圍內(nèi)保溫反應(yīng)一段時間，其后經(jīng)濾紙過濾掉酸性白土既得到二甲基硅油粗產(chǎn)品，再經(jīng)過脫低和脫色兩步工序之后，得到成品二甲基硅油。取適量該硅油進(jìn)行檢測。

取同樣劑量的國產(chǎn)DMC與六甲基二硅氧烷（MM）酸性白土經(jīng)同樣工序制得二甲基硅油，檢測其各種指標(biāo)，與用裂解產(chǎn)物制得的二甲基硅油進(jìn)行對比。

2 結(jié)果與討論

2.1 破乳劑的選?。?/p>

為了更好的破乳，在已知的破乳劑A和破乳劑B的基礎(chǔ)上，混合成了一種新型破乳劑。用單獨(dú)的破乳劑A和B進(jìn)行破乳時，乳液與A的比例大概是1：3;乳液與B的比例大致是1：2.2，其中破乳劑A消耗太大且不易回收，而破乳劑B有特殊氣味，破乳后的油層氣味刺鼻。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)后，由破乳劑A和破乳劑B按一定比例混合配成新破乳劑后再對乳液進(jìn)行破乳，發(fā)現(xiàn)乳液和破乳劑的質(zhì)量比可減少到1：1.4，破乳后的上層油狀物沒有了那種單一破乳劑B破乳后的難聞氣味。因此選擇破乳劑A和破乳劑B一定比例的混合物作為破乳劑使用。

2.2 裂解催化劑的選?。?/p>

分別用堿性催化劑和酸性催化劑進(jìn)行多次裂解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用酸性催化劑裂解，裂解溫度為130～160℃/20kPa，回收率按破乳油計(jì)約為45%;而用堿性催化劑裂解溫度為180～220℃/20kPa，溫度相對較高，但回收率可達(dá)80%，且堿性催化劑的使用劑量明顯要少于酸性催化劑。由此可見，用堿性催化劑進(jìn)行裂解較合理。

2.3 溫度對破乳速度的影響

當(dāng)混合破乳劑與乳液充分混合后，在不斷均勻攪拌下短時間內(nèi)并沒有破乳的跡象。其后將燒杯放在不同溫度的水浴鍋中進(jìn)行攪拌破乳，發(fā)現(xiàn)在25℃以上時破乳速度比在其他溫度下要快。因此選擇25℃作為乳液破乳的溫度。

2.4 乳液類型的影響

分別對變質(zhì)的陰、陽離子型有機(jī)硅乳液進(jìn)行了破乳裂解實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)使用相同的破乳方法和裂解方法，對陰、陽離子型乳液均能起到理想的破乳和裂解效果。這說明非離子型破乳劑對陰、陽離子型乳液均有破乳的作用，并且不同類型的乳液破乳之后，其有效成分均為Si—O—Si長鏈分子，因此在裂解的方法及裂解得到的產(chǎn)物上并無差異。

2.5 裂解回收物的檢測

將裂解物通過氣相色譜法進(jìn)行檢測，得到的分析數(shù)據(jù)如下：可見裂解物的成分相對國產(chǎn)DMC較為復(fù)雜且含量較高，主要表現(xiàn)在雜峰多且主峰面積比DMC主峰面積大。另外，通過對比主峰面積的大小，發(fā)現(xiàn)裂解物中主要成分的含量甚至高過了國產(chǎn)DMC中主要成分的含量。由此可以判斷，裂解出來的產(chǎn)物可以作為DMC使用。

2.6 蒸餾產(chǎn)物的檢測

將蒸餾后的無色透明液體和進(jìn)口D4通過氣相色譜法進(jìn)行檢測比較，除了極微量的雜質(zhì)存在外，蒸餾后得到的液體可以認(rèn)定為D4。

2.7 裂解回收DMC與國產(chǎn)DMC的比較

裂解回收DMC的各種性能參數(shù)與國產(chǎn)DMC的性能參數(shù)無太大差異，主要的差異表現(xiàn)在色度上，裂解回收的DMC顏色跟國產(chǎn)DMC比較起來偏黃。究其原因可能是裂解過程中，由于高溫和氧氣的存在，部分有機(jī)物發(fā)生氧化反應(yīng)，生成略帶黃色的物質(zhì)，由于實(shí)驗(yàn)條件受限，對這種黃色物質(zhì)的檢測無法展開。

2.8 蒸餾出D4的性能比較：

蒸餾D4與進(jìn)口D4各性能參數(shù)基本相同，檢測出的水分可能是由于操作過程中混入了空氣中的少量水分，所以略高。

2.9 DMC、D4制備出粘度為10cp的二甲基硅油各參數(shù)對比：

由D4和DMC制備出的二甲基硅油符合成品二甲基硅油各項(xiàng)檢測指標(biāo)。

3 結(jié) 論

用破乳劑將變質(zhì)乳液破乳分離后，在催化劑及一定溫度下將破乳上層油劑裂解，裂解后再繼續(xù)蒸餾，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)與分析測試結(jié)果，得到以下結(jié)論：

（1）裂解出的DMC各性能參數(shù)均能達(dá)到進(jìn)口標(biāo)準(zhǔn);裂解DMC經(jīng)蒸餾后得出的D4各標(biāo)準(zhǔn)與成品D4的標(biāo)準(zhǔn)相符;經(jīng)一系列反應(yīng)，用裂解DMC和蒸餾D4制備出的201二甲基硅油各項(xiàng)指標(biāo)均合格。

（2）該實(shí)驗(yàn)在經(jīng)過乳液破乳、裂解混合環(huán)體以及混合環(huán)體的蒸餾，最終對有機(jī)硅乳液的回收率可到達(dá)82%左右，回收率非?？捎^。

（3）回收該變質(zhì)有機(jī)硅乳液所用的反應(yīng)設(shè)備簡單，降低了未處理之前的一定的經(jīng)濟(jì)損失還減少了將其倒掉后對環(huán)境造成的污染問題。