張 榆，夏阿林

（邵陽(yáng)學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽(yáng) 422000）

白酒產(chǎn)業(yè)作為承載中國(guó)傳統(tǒng)文化的特殊飲品產(chǎn)業(yè)，要以不斷滿足市場(chǎng)對(duì)白酒消費(fèi)者在物質(zhì)層面、精神層面的新需求為發(fā)展準(zhǔn)則，且必須建立一套完整的中國(guó)白酒品牌評(píng)定技術(shù)指標(biāo)體系。構(gòu)建和完善中國(guó)白酒品牌評(píng)定技術(shù)指標(biāo)體系是以白酒品牌特征識(shí)別技術(shù)為基礎(chǔ)的[1-2]，濃香型白酒是我國(guó)產(chǎn)量和銷量最高的白酒（約占白酒市場(chǎng)份額70%以上），對(duì)白酒品牌特征識(shí)別技術(shù)的研究選擇濃香型白酒為研究對(duì)象具有一定的代表性。目前，國(guó)內(nèi)濃香型白酒的品牌特征識(shí)別與評(píng)定主要依靠人工感官識(shí)別和常規(guī)理化檢測(cè)分析來(lái)完成，特別是近年來(lái)，濃香型白酒品牌特征識(shí)別技術(shù)精進(jìn)并不明顯。原因在于人工感官識(shí)別主要是依靠人的感官來(lái)進(jìn)行判斷，不僅對(duì)檢驗(yàn)員要求很高，而且容易受外界環(huán)境因素的干擾，可靠性、穩(wěn)定性不佳；常規(guī)的理化檢測(cè)分析大多檢測(cè)繁瑣、過程繁雜、周期性長(zhǎng)，客觀上影響產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升。為了提高識(shí)別效率，降低評(píng)定成本，增強(qiáng)客觀可信度。低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)（low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR）得益于無(wú)損、快速、易操作的檢測(cè)特點(diǎn)，在檢測(cè)不同物質(zhì)時(shí)，馳豫時(shí)間差異變化大，且對(duì)于同一物質(zhì)在于不同相態(tài)時(shí)，馳豫時(shí)間也不同[3-6]。本實(shí)驗(yàn)基于LF-NMR技術(shù)，綜合運(yùn)用主成分分析[7]（principal component analysis，PCA）、偏最小二乘法-判別分析[8-11]（partial least squares-discriminant analysis，PLS-DA）、反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)[12-16]（back-propagationartificialneuralnetwork，BP-ANN）方法對(duì)不同品牌的多個(gè)濃香型白酒樣本進(jìn)行模式識(shí)別分析，解析了對(duì)不同品牌濃香型白酒進(jìn)行判別的可行性，因此成為較理想的濃香型白酒品牌特征識(shí)別技術(shù)之一[17-24]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

6個(gè)品牌的52度濃香型白酒（分別命名為A品牌、B品牌、C品牌、D品牌、E品牌和F品牌）：市售，5個(gè)月內(nèi)每個(gè)品牌分25批次購(gòu)買，每個(gè)批次購(gòu)買2瓶酒，每瓶酒作為1個(gè)樣品，共收集300個(gè)樣品。

1.2 儀器與設(shè)備

MQC-23臺(tái)式核磁共振儀（氫共振頻率23 MHz，支持?jǐn)?shù)據(jù)分析軟件Windxp和26mm核磁共振專用采樣管）：英國(guó)牛津儀器公司；101-1AB型恒溫鼓風(fēng)干燥箱：天津泰斯特儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)

參數(shù)設(shè)置：將待測(cè)的300個(gè)濃香型白酒樣品依次裝入直徑26 mm的核磁共振專用的樣品管中，按順序放置于MQC-23臺(tái)式核磁共振儀測(cè)量池中，并需要在測(cè)量池中對(duì)濃香型白酒樣品預(yù)熱10 min之后再開始檢測(cè)，其中儀器磁體溫度為恒定溫度32 ℃。在CPMG（Carr-Purcell-Meiboom-Gill）脈沖序列參數(shù)列表中依次調(diào)整參數(shù)設(shè)置并進(jìn)行重復(fù)采樣，獲得橫向弛豫時(shí)間（T2）的CPMG信號(hào)衰減曲線。儀器主要參數(shù)設(shè)置如下：90°硬脈沖寬度為0.95 μs；180°硬脈沖寬度為1.9 μs；脈沖間歇為9 950 μs。

光譜采集：在上述實(shí)驗(yàn)得到的低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)最佳參數(shù)條件下。通過CPMG脈沖序列測(cè)量取得白酒樣品的T2反演曲線，每個(gè)樣品都采集3次，用樣品的平均光譜作為樣品建模所用的T2譜。

1.3.2 樣本T2譜分析

結(jié)合蒙特卡羅交叉驗(yàn)證方法[25]，從各品牌樣本集（T2譜）中隨機(jī)選擇210個(gè)樣本作為訓(xùn)練集參與建模；以沒有參與建模的90個(gè)樣本作為驗(yàn)證集，考察檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性。綜合運(yùn)用PCA、PLS-DA、BP-ANN方法對(duì)6個(gè)品牌的300個(gè)濃香型白酒樣本進(jìn)行模式識(shí)別分析。

1.3.3 數(shù)據(jù)處理

LF-NMR通過CPMG脈沖序列獲取濃香型白酒樣品的CPMG回波曲線。用配套數(shù)據(jù)分析軟件WinDXP獲取濃香型白酒的反演曲線T2譜，用矩陣實(shí)驗(yàn)室（MATLAB）軟件平臺(tái)編寫或調(diào)用MATLAB工具箱進(jìn)行PLS和BP-ANN模型建立，用Origin 8.5軟件對(duì)模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)

在相同條件下，對(duì)六個(gè)不同品牌不同批次的300個(gè)濃香型白酒樣本進(jìn)行低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)，濃香型白酒樣品的橫向弛豫時(shí)間（T2）反演曲線見圖1。由圖1可知，每個(gè)白酒樣品測(cè)量3次分別得到其CPMG回波信號(hào)，將CPMG回波信號(hào)反演后得到反演曲線T2譜3次取平均作為建模所用T2譜數(shù)據(jù)，白酒樣品共獲得300個(gè)T2反演曲線，回波曲線之間差異很小，這些白酒樣品譜圖之間的微弱差異很難直接用肉眼通過譜圖來(lái)對(duì)白酒的品牌類別進(jìn)行判別。因此需要借助其他方法來(lái)對(duì)這些譜圖進(jìn)行解析，通過提取有用的、能反映各品牌特征的信息來(lái)辨別品牌類別。

圖1 橫向弛豫時(shí)間（T2）反演曲線Fig.1 Inversion curve of transverse relaxation time (T2)

由圖2可知，主成分1的方差貢獻(xiàn)率為75.66%，主成分2的貢獻(xiàn)率為11.90%，主成分3的方差貢獻(xiàn)率為4.67%，即前3個(gè)主成分的累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為92.23%，說明前3個(gè)主成分對(duì)原變量變異性的解釋能力較好。白酒樣品的聚類結(jié)果表明，6個(gè)品牌的白酒樣品聚集較為明顯，不能將這幾個(gè)品牌的樣品進(jìn)行區(qū)分。因此，基于主成分分析方法很難對(duì)不同白酒品牌進(jìn)行識(shí)別。

圖2 白酒樣品主成分分析的二維主成分得分圖Fig.2 Score diagram of two-dimensional principal components of the Baijiu samples

2.2 偏最小二乘法-判別分析與反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)判別

將反演得到的210組數(shù)據(jù)作為210個(gè)訓(xùn)練集，通過留一交互驗(yàn)證法得到最佳主成分?jǐn)?shù)為18。訓(xùn)練完成后，建立PLS-DA模型，運(yùn)用此模型對(duì)訓(xùn)練集的210個(gè)樣本和90個(gè)預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)；將反演所得到的210個(gè)樣本數(shù)據(jù)編成210個(gè)訓(xùn)練集通過BP-ANN方法進(jìn)行訓(xùn)練，經(jīng)過訓(xùn)練優(yōu)化，用剩下的90個(gè)預(yù)測(cè)集驗(yàn)證。PLS-DA 和BP-ANN方法判別結(jié)果見表1。

表1 偏最小二乘法-判別分析和反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法判別結(jié)果Table 1 Discriminant results of partial least squares-discriminant analysis and back-propagation artificial neural network methods

由表1可知，運(yùn)用PLS-DA方法進(jìn)行判別時(shí)，各訓(xùn)練集、預(yù)測(cè)集識(shí)別率為88.9%～100%，總計(jì)的訓(xùn)練集識(shí)別率為99.5%，總計(jì)的預(yù)測(cè)集識(shí)別率為96.7%。運(yùn)用BP-ANN方法進(jìn)行判別時(shí)，各訓(xùn)練集、預(yù)測(cè)集識(shí)別率為93.8%～100%，總計(jì)的訓(xùn)練集識(shí)別率為99.5%，總計(jì)的預(yù)測(cè)集識(shí)別率為98.9%。兩種方法較好地對(duì)不同品牌的濃香型白酒進(jìn)行判別，一定程度上驗(yàn)證了將低場(chǎng)核磁共振技術(shù)應(yīng)用到濃香型白酒的品牌判別具備可行性。

3 結(jié)論

結(jié)合主成分分析方法對(duì)六種不同品牌不同批次的濃香型白酒的300個(gè)樣本的T2譜反演數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理，用主成分的得分矢量做三維散點(diǎn)圖進(jìn)行聚類分析，結(jié)果表明，樣品聚集較明顯，品牌無(wú)法被區(qū)分，所以PCA方法無(wú)法確證低場(chǎng)核磁共振技術(shù)對(duì)濃香型白酒進(jìn)行品牌判別具備可行性。結(jié)合PLS-DA方法對(duì)判別模型的濃香型白酒樣本進(jìn)行訓(xùn)練可知，對(duì)訓(xùn)練集的識(shí)別率為99.5%，對(duì)預(yù)測(cè)集的識(shí)別率為96.7%。結(jié)合BP-ANN方法對(duì)判別模型中濃香型白酒樣本進(jìn)行訓(xùn)練，對(duì)訓(xùn)練集的識(shí)別率為99.5%，對(duì)預(yù)測(cè)集的識(shí)別率為98.9%。說明這兩種方法較好地對(duì)不同品牌的濃香型白酒進(jìn)行判別，在一定程度上確證了低場(chǎng)核磁共振技術(shù)對(duì)濃香型白酒進(jìn)行品牌判別具備可行性。