劉 洋 肖文海 賀圖升 田長(zhǎng)安 王 操

（韶關(guān)學(xué)院 化學(xué)與土木工程學(xué)院）

0 前言

粉煤灰是熱電廠原煤燃燒發(fā)電后的工業(yè)廢渣，大量堆積易造成環(huán)境污染，還嚴(yán)重危害人體健康。實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢渣的資源化利用既能推進(jìn)高耗能產(chǎn)業(yè)的升級(jí)換代，具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，又能增強(qiáng)大眾“變廢為寶”的意識(shí)，實(shí)踐“綠水青山就是金山銀山”的理念，具有環(huán)境效益和社會(huì)效益[1]。國(guó)外對(duì)粉煤灰的再利用途徑相對(duì)較多，如日本和西歐的一些國(guó)家以粉煤灰為原料制作的分子篩、絮凝劑和吸附材料等，用于礦山酸性廢水的處理[2]；美國(guó)將粉煤灰進(jìn)行改性處理來(lái)制備高效回填材料用于垃圾填埋等[3]?，F(xiàn)階段我國(guó)對(duì)粉煤灰的有效利用率還很低，主要集中在砌磚筑路、水泥和混凝土摻合料、土壤酸堿度改良劑、球形磁性漂珠提純等[4-5]。目前，以鋼渣為主的工業(yè)廢渣已在耐火產(chǎn)品的研發(fā)中得到回收利用，如調(diào)整鋼渣性質(zhì)制備力學(xué)性能優(yōu)異的鋼渣-鎂砂質(zhì)耐火噴涂料；以鋁灰為原料，在較低冶煉溫度、較短的冶煉時(shí)間制備了棕剛玉；以釩鐵渣為原料用鋁熱法制備了釩鐵渣耐火澆注料等[6]。粉煤灰的化學(xué)成分與鋼渣類(lèi)似，亦可進(jìn)行適宜的資源化處理，開(kāi)發(fā)如泡沫保溫材料、莫來(lái)石質(zhì)多孔陶瓷等高附加值產(chǎn)品，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。本研究以粉煤灰為原料，經(jīng)過(guò)除碳、酸洗處理，祛除粉煤灰中有害雜質(zhì)，并添加剛玉粉作為鋁源，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)莫來(lái)石材料，研究預(yù)處理工藝、剛玉粉添加量對(duì)莫來(lái)石晶相的形成、材料物理性能的影響，為粉煤灰的資源化應(yīng)用提供途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)用的粉煤灰取自河南省信陽(yáng)市興誠(chéng)建材有限公司，其化學(xué)成分見(jiàn)表1。首先將粉煤灰用破碎機(jī)破碎后過(guò)篩，并控制粉料粒度（d50=41.5um），后置于SXC-4-13型箱式電爐中在900℃進(jìn)行煅燒，保溫3h后自然冷卻，除去粉煤灰中的殘?zhí)肌ｌ褵幚砗蟮姆勖夯医?jīng)磁選機(jī)充分除鐵后，倒入濃度20%的不同酸液中進(jìn)行酸洗，然后抽濾、洗滌，110℃烘干后得到酸洗粉煤灰。

表1 原料化學(xué)成分 （wt%）

根據(jù)不同鋁硅摩爾比，將酸洗粉煤灰與剛玉粉充分混合，在行星球磨機(jī)中球磨50min。漿料經(jīng)過(guò)濾、烘干成粉后，放入電爐中以6℃/min的升溫速度升至1500℃，保溫3h后自然冷卻得到莫來(lái)石熟料。加入一定量的粘結(jié)劑、造孔劑進(jìn)行造粒，并在120MPa的壓力下壓制成素坯（φ15mm×10mm），于1500℃恒溫?zé)Y(jié)2h，得到燒結(jié)試樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

利用X射線熒光光譜儀（XRF-1800，日本島津）進(jìn)行化學(xué)成分分析；利用X射線粉末衍射儀（D8 ADVANCE，德國(guó)Bruker）進(jìn)行物相組成分析；利用同步熱分析儀（SDTQ600，美國(guó)TA儀器）測(cè)定熱穩(wěn)定性；利用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（S4800，日本日立）觀察樣品的微觀形貌；采用MDI Jade 6.0軟件進(jìn)行XRD圖譜擬合并計(jì)算各晶相的相對(duì)含量；采用阿基米德排水法測(cè)量燒結(jié)樣品的體積密度和孔隙率；利用三點(diǎn)彎曲法測(cè)試燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度；利用經(jīng)10wt%NaOH溶液腐蝕后的燒結(jié)試樣單位面積的質(zhì)量損失與煮沸時(shí)間的關(guān)系來(lái)測(cè)試耐堿腐蝕性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰表征

圖1 是粉煤灰的綜合熱分析曲線。由圖1可見(jiàn)，在TG曲線上，從室溫到800℃粉煤灰均處于質(zhì)量損失階段，且在600～800℃階段質(zhì)量損失最快（減少5.2%），并對(duì)應(yīng)于DSC曲線上峰值為696℃的放熱峰，表明粉煤灰中未燃盡的含碳礦物燃燒釋放二氧化碳的過(guò)程。當(dāng)溫度為800～1100℃階段時(shí)，粉煤灰的質(zhì)量基本無(wú)損失，表明除碳已結(jié)束，因此設(shè)定本實(shí)驗(yàn)的除碳溫度為900℃。

圖1 粉煤灰TG-DTG曲線圖

粉煤灰中常含有一定量的赤鐵礦（Fe2O3）和氧化鈣（CaO），燒結(jié)時(shí)能促進(jìn)鈣長(zhǎng)石的形成，嚴(yán)重影響莫來(lái)石晶相的合成，降低制品的性能，應(yīng)盡可能排除[7]。表2是粉煤灰經(jīng)不同酸液酸洗前后的XRF分析結(jié)果?？梢钥闯觯?jīng)過(guò)硫酸或者鹽酸酸洗5h后，SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增加，F(xiàn)e2O3和CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少，且鹽酸的酸洗效果要優(yōu)于硫酸，這可能是由于硫酸中SO42-易與Ca2+、Fe3+等形成微溶物，抑制了其它離子的析出。若將酸洗時(shí)間延長(zhǎng)至18h，F(xiàn)e2O3和CaO的含量會(huì)進(jìn)一步降低，有利于促進(jìn)粉煤灰莫來(lái)石化的完成。

表2 不同酸液酸洗前后的粉煤灰化學(xué)成分 （wt%）

圖2 （a）為粉煤灰酸洗粉的SEM形貌，顆粒呈表面光滑的球形，少量形狀不規(guī)則，尺寸主要分布于1～16μm，這是由于粉煤灰在高溫燃燒過(guò)程中形成了玻璃微珠[8]。圖2（b）為酸浸前后的粉煤灰XRD圖譜，圖中結(jié)晶相主要為莫來(lái)石（Al6Si2O13，PDF 15-0776）和石英（α-SiO2，PDF 03-9830）。粉煤灰原料粉的莫來(lái)石含量為26.73%，酸洗粉則為34.79%，表明酸洗過(guò)程能夠使粉煤灰中易溶解的玻璃相雜質(zhì)有效分離，提高原料粉的純度。

圖2

2.2 鋁硅比對(duì)粉煤灰莫來(lái)石化的影響

剛玉粉的添加量是以酸洗粉煤灰中Al2O3和SiO2為基準(zhǔn)，按照不同的鋁硅摩爾比進(jìn)行計(jì)算的，實(shí)際的添加量為酸洗粉煤灰質(zhì)量的0.66～2.2倍，相當(dāng)于鋁硅摩爾比（1.5～4）:1。圖3（a）是不同鋁硅摩爾比的莫來(lái)石熟料XRD譜圖，從圖中可知，經(jīng)過(guò)1500℃煅燒后的樣品，主要晶相為莫來(lái)石（Al6Si2O13，PDF 15-0776）和剛玉（Al2O3，PDF 03-1547），但未檢索到高溫石英相，且隨著鋁硅摩爾比的增大，莫來(lái)石衍射峰的強(qiáng)度顯著降低，剛玉相衍射峰明顯增強(qiáng)。圖3（b）是熟料中莫來(lái)石含量的變化曲線，隨著鋁硅摩爾比的增加，莫來(lái)石相含量先增大后減小，當(dāng)n（Al）:n（Si）=2:1時(shí)，莫來(lái)石的含量達(dá)到最大值，為73.70%。在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，剛玉粉引入的Al2O3與溶解于玻璃相中的SiO2充分接觸并發(fā)生界面反應(yīng)，生成二次莫來(lái)石。SiO2的消耗也降低了玻璃相的粘度，促進(jìn)了Al2O3的溶解，但當(dāng)Al2O3的含量過(guò)高時(shí)，玻璃相中溶解的Al2O3逐漸達(dá)到飽和，其余的Al2O3將會(huì)不斷析出，形成剛玉相。

圖3 鋁硅比對(duì)燒結(jié)莫來(lái)石晶體結(jié)構(gòu)的影響

2.3 燒結(jié)試樣的顯微結(jié)構(gòu)及耐堿腐蝕性能

圖4 是鋁硅摩爾比2：1的莫來(lái)石燒結(jié)試樣的SEM形貌。經(jīng)過(guò)HF溶液腐蝕后，試樣表面的高溫石英和玻璃相均溶解去除，顆粒主要呈棱柱狀或針狀，分別對(duì)應(yīng)于低溫下的一次莫來(lái)石和高溫?zé)Y(jié)形成的二次莫來(lái)石[7]。針柱狀的莫來(lái)石晶體交錯(cuò)生長(zhǎng)，相互嵌合入玻璃相中，能起到橋接裂紋的作用，阻礙裂紋的擴(kuò)展，有利于燒結(jié)試樣力學(xué)性能的提高。1500℃燒結(jié)2h后，試樣的體積密度為2.12g·cm-3，孔隙率為20.74%，抗彎強(qiáng)度達(dá)到126.13MPa。

圖4 HF溶液腐蝕后試樣的SEM圖

圖5 為10wt%NaOH溶液腐蝕后的該燒結(jié)樣品單位面積的質(zhì)量損失與煮沸時(shí)間的關(guān)系?？梢钥闯?，該燒結(jié)試樣的腐蝕過(guò)程可分為三個(gè)階段：①快速腐蝕階段（0～2.5h），樣品單位面積質(zhì)量損失量隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)呈線性快速增加，其腐蝕速率為 0.628g·dm-2·h-1；②中速腐蝕階段（2.5～11h），其腐蝕速率為 0.092g·dm-2·h-1；③低速腐蝕階段（11～23h），樣品單位面積質(zhì)量損失量隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加，其腐蝕速率為0.025g·dm-2·h-1。這主要與不同階段的腐蝕狀態(tài)有關(guān)：在初始腐蝕階段，試樣表面的玻璃相較多，且先與堿液接觸，受到侵蝕的面積與表面面積相當(dāng)，玻璃相中如K2O、Na2O、MgO等金屬氧化物雜質(zhì)快速溶解于堿液中，表現(xiàn)為單位面積樣品質(zhì)量的快速減少；隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，堿液開(kāi)始滲入試樣內(nèi)部，變成了體內(nèi)莫來(lái)石晶體與玻璃相的共同腐蝕。燒結(jié)試樣中的莫來(lái)石緊密交錯(cuò)地嵌入玻璃相的微結(jié)構(gòu)中，且具有很強(qiáng)的耐堿性，故樣品的腐蝕速率逐漸降低。

圖5 堿溶液腐蝕后樣品的質(zhì)量損失

3 結(jié)論

⑴粉煤灰經(jīng)酸洗后能夠顯著降低玻璃相及可溶解雜質(zhì)的含量，提高粉料純度，有利于資源化利用。

⑵粉煤灰的莫來(lái)石化程度與剛玉粉的添加量有關(guān)，當(dāng)鋁硅摩爾比為2:1時(shí)，莫來(lái)石的含量達(dá)到最大值。

⑶粉煤灰資源化制備的莫來(lái)石材料，抗彎強(qiáng)度高，耐腐蝕性能好。