董文利，薛 磊，朱慶南，陳彩霞

(1.江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗(yàn)研究院 江蘇 南京 210036；2.中國石化股份有限公司金陵分公司 江蘇 南京 210033)

0 引 言

污水汽提裝置用于處理煉油廠常減壓、催化裂化、加氫等裝置的酸性水。通過蒸汽汽提、化學(xué)沉淀等相關(guān)技術(shù)將污水中的NH3、H2S和CO2等物質(zhì)去除，以回收凈化水，在石油煉化生產(chǎn)過程中獲得廣泛應(yīng)用[1]。在石油化工生產(chǎn)中，冷換設(shè)備占設(shè)備數(shù)量的40%以上，結(jié)垢是一種常見的故障，垢層引起的垢下腐蝕是造成換熱設(shè)備內(nèi)漏的最主要失效原因，沉積物覆蓋在金屬表面，阻礙介質(zhì)擴(kuò)散，形成濃差腐蝕電池，引起設(shè)備局部坑蝕穿孔，縮短了設(shè)備壽命，影響生產(chǎn)效率[2-3]。

1 腐蝕穿孔失效情況

某公司煉油廠氨水精餾塔重沸器S30403換熱管運(yùn)行約2年后即發(fā)生了泄漏事故，于是關(guān)停設(shè)備后拆卸管箱進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)重沸器管束結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重，多根換熱管出現(xiàn)穿孔失效。該換熱管規(guī)格為Φ25 mm×2.5 mm，殼程進(jìn)口壓力為1.473 MPa，出口壓力為1.6 MPa，進(jìn)口溫度為158 ℃，出口溫度為177.7 ℃，介質(zhì)為含硫污水，該污水是由NH3、H2S和CO2組成的混合水溶液。污水中NH3含量4 000～10 000 ppm，H2S含量4 000～10 000 ppm；管程進(jìn)口壓力為1.0 MPa ，出口壓力為1.35 MPa，進(jìn)口溫度為280 ℃，出口溫度為184 ℃，介質(zhì)為1.0 MPa的蒸汽。

2 理化檢驗(yàn)

2.1 宏觀分析

圖1為失效的換熱管束形貌。從圖1可見，換熱管外表面結(jié)垢嚴(yán)重，垢下存在大小不規(guī)則的腐蝕坑，局部腐蝕坑已連接形成腐蝕凹面。外壁垢層結(jié)合致密，呈褐色，厚度約為3 mm，具有較強(qiáng)的鐵磁性。泄漏點(diǎn)位于外壁凹坑底部，凹坑附近存在大量未脫落的層狀腐蝕產(chǎn)物，如圖2所示。將圖1中的一根管子剖開，經(jīng)過外觀檢驗(yàn)，其內(nèi)壁無明顯腐蝕跡象，內(nèi)壁表面具有金屬光澤，如圖3所示。結(jié)合換熱管外壁減薄特征，初步確定換熱管穿孔泄漏是由外壁腐蝕減薄引起，如圖4所示。

圖1 換熱管結(jié)垢腐蝕

圖2 換熱管腐蝕穿孔

圖3 換熱管內(nèi)壁形貌

圖4 換熱管外壁減薄

2.2 化學(xué)成分分析

從圖1所示的穿孔失效的換熱管上取樣，對(duì)其材料的化學(xué)成分進(jìn)行試驗(yàn)分析，試驗(yàn)分析結(jié)果見表1。

表1的試驗(yàn)結(jié)果表明，該換熱管材料的化學(xué)成分符合ASME SA213-2017標(biāo)準(zhǔn)對(duì)S30403材料的要求。

表1 換熱管的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2.3 金相試驗(yàn)

從圖1所示的穿孔失效的換熱管上取樣，對(duì)其材料的金相組織進(jìn)行試驗(yàn)分析。經(jīng)過試驗(yàn)分析，換熱管金相組織為正常的孿晶奧氏體，無組織缺陷和劣化特征，如圖5所示。穿孔部位的金相組織與基體組織無差異，穿孔部位的金相組織如圖6所示。未發(fā)現(xiàn)晶界有析出相或晶粒存在變形等現(xiàn)象，說明換熱管穿孔與材料組織變化無關(guān)。

圖5 未穿孔部位金相組織

圖6 穿孔部位金相組織

2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

從圖1所示的穿孔失效的換熱管上取樣，對(duì)其外壁腐蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行試驗(yàn)分析。圖7為垢層外表面微觀形貌，該垢層物質(zhì)是由細(xì)小顆粒物匯聚而成，呈疏松海綿狀，顆粒物之間存在孔洞和縫隙，可為腐蝕性介質(zhì)提供擴(kuò)散通道。垢層內(nèi)表面呈現(xiàn)致密狀態(tài)，但垢層表面仍有細(xì)小的孔洞和縫隙，如圖8所示。對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果見表2。表2的結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物中含有較高的鐵和氧元素，以鐵的氧化物為主。內(nèi)表面硫和氯元素的含量高于外表面，說明硫元素和氯元素在換熱管腐蝕過程中起主要的作用。用X射線衍射儀(XRD)對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，分析結(jié)果如圖9所示。圖9的XRD圖譜表明，腐蝕產(chǎn)物主要成分為Fe3O4和FeS，說明外壁結(jié)垢與金屬基體腐蝕有關(guān)。

圖7 垢層外表面形貌

圖8 垢層內(nèi)表面形貌

表2 腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果 %

圖9 腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜

3 綜合分析

該重沸器殼程介質(zhì)為含H2S的氨水。溶解在氨水中的H2S在換熱過程中會(huì)發(fā)生電離，產(chǎn)生H+離子和HS-離子，HS-離子向不銹鋼表面擴(kuò)散，破壞了不銹鋼表面的鈍化膜，反應(yīng)生成硫化物膜[3-4]。當(dāng)氨水中H2S濃度較高時(shí)，水中電離出的HS-離子會(huì)持續(xù)向金屬表面擴(kuò)散，造成鈍化膜不斷減薄，直至表面鈍化膜完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧锬?，使金屬失去鈍化膜的保護(hù)作用。此時(shí)，水中的溶解氧能夠直接到達(dá)金屬表面，從而發(fā)生吸氧腐蝕，生成氧化鐵腐蝕產(chǎn)物。隨著腐蝕反應(yīng)不斷進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物逐漸增多，在換熱管外壁形成垢層。

換熱管外表面腐蝕產(chǎn)物沉積形成垢層后會(huì)引起垢下腐蝕。結(jié)垢會(huì)影響換熱效率使金屬管壁表面溫度上升，使沉積在外表面的腐蝕產(chǎn)物形成致密狀態(tài)。致密狀態(tài)的垢層阻塞作用會(huì)增強(qiáng)，阻礙了水中的溶解氧通過垢層之間的縫隙和微小孔洞擴(kuò)散至金屬界面， 使垢下形成相對(duì)閉塞的環(huán)境，逐漸成為貧氧區(qū)，與外部金屬形成氧濃差電池[5]，從而加速了局部腐蝕進(jìn)程。

其次，由于垢層較強(qiáng)的阻塞作用，垢下腐蝕產(chǎn)生的Fe2+離子不能向外擴(kuò)散，隨著Fe2+離子不斷累積，造成垢下正電荷過剩，為保持電荷平衡，水中的Cl-離子會(huì)被吸引遷入，在垢下閉塞區(qū)不斷累積并水解，產(chǎn)生酸化自催化效應(yīng)，使垢下環(huán)境得以持續(xù)酸化，進(jìn)一步加速了垢下的腐蝕[6-7]，最終導(dǎo)致?lián)Q熱管穿孔泄漏。

4 結(jié)論與建議

1)換熱管材料化學(xué)成分符合ASME SA213-2017標(biāo)準(zhǔn)對(duì)S30403材料的要求，失效換熱管材料的金相組織為孿晶奧氏體。

2)殼程介質(zhì)中的H2S破壞了換熱管外壁鈍化膜，使金屬基體與介質(zhì)中的溶解氧發(fā)生腐蝕，生成的腐蝕產(chǎn)物在換熱管外壁形成垢層，引起垢下腐蝕。溶解在介質(zhì)中的微量Cl-離子在垢下閉塞區(qū)域富集濃縮并自催化酸化，加速了垢下腐蝕，導(dǎo)致?lián)Q熱管發(fā)生穿孔失效。

3)建議控制殼程介質(zhì)中的硫化氫含量，避免介質(zhì)酸度過高，可通過注水調(diào)節(jié)來控制介質(zhì)的PH值。另外，需定期對(duì)換熱管束進(jìn)行清洗除垢，并且適當(dāng)?shù)卦黾酉到y(tǒng)排污次數(shù)。