婁 陽(yáng) 程光劍 李 民 魏可奇 張 丹 李 楠

(1 中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司，遼寧 遼陽(yáng) 111003； 2 中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司億方工業(yè)公司，遼寧 遼陽(yáng) 111005)

均四甲苯(以下簡(jiǎn)稱均四)是碳十重芳烴中利用價(jià)值較高的組分，主要用于生產(chǎn)聚酰亞胺[1]。聚酰亞胺是一種具有優(yōu)異性能的工程塑料[2],在宇航、能源、機(jī)電等尖端領(lǐng)域的應(yīng)用不斷擴(kuò)大，拉動(dòng)了對(duì)均四甲苯的市場(chǎng)需求。目前主流工藝采用重芳烴分離法生產(chǎn)均四，但1 kt/a均四裝置中約有10 kt的四甲苯分離液只能作為副產(chǎn)物低價(jià)外賣[3-4],分離液中偏四甲苯(以下簡(jiǎn)稱偏四)、連四甲苯(以下簡(jiǎn)稱連四)等可轉(zhuǎn)化資源未得到有效利用。采用異構(gòu)化的方法可以將偏四、連四等組分轉(zhuǎn)化為均四，將四甲苯分離液氣化后送入裝有硅酸鋁催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，均四增產(chǎn)71%[5]。徐翠竹[6]研究了復(fù)合絲光沸石催化劑非臨氫異構(gòu)操作,偏四轉(zhuǎn)化率26.61%，并具有良好的催化活性和選擇性。殷麗娜[7]以Hβ分子篩為催化劑考察了反應(yīng)條件對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的影響,偏四和連四的轉(zhuǎn)化率為20.13%,均四的選擇性為59.1%，均四的收率為12.94%。中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司研究院采用Hβ分子篩為活性組分制備的非臨氫異構(gòu)化催化劑，在反應(yīng)溫度250～350 ℃，壓力0.5～3.0 MPa，空速0.8～10.0 h-1條件下，均四在四甲苯產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%[8-9]。

文章采用臨氫異構(gòu)化催化劑，在100 mL評(píng)價(jià)裝置上，以分離液為反應(yīng)原料，通過異構(gòu)化反應(yīng)提高產(chǎn)物中的均四質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察了工藝條件對(duì)催化劑的影響，有助于實(shí)現(xiàn)四甲苯分離液的高附加值轉(zhuǎn)化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用硅鋁質(zhì)量比為20～50的A分子篩催化劑，與氧化鋁以一定的比例混合，然后加入適量的稀硝酸捏合，用擠條機(jī)擠成直徑1.5 mm的條狀，干燥、焙燒后，在恒溫水浴條件下，將一定量的A催化劑前體浸漬在金屬鹽溶液中2 h，然后放在150 ℃烘箱里烘干，烘干后140 min升溫到540 ℃,在540 ℃焙燒1 h，制得相應(yīng)的異構(gòu)化催化劑。

1.2 反應(yīng)原料組成

原料為取自工業(yè)裝置的分離液，分離液四甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成見表1所示。

表1 分離液四甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)組成 %

1.3 催化劑評(píng)價(jià)裝置

采用的固定床評(píng)價(jià)裝置由天津鵬翔公司制造，評(píng)價(jià)裝置流程見圖1。反應(yīng)器可在催化劑裝載量100～500 mL，反應(yīng)溫度100～500 ℃，反應(yīng)壓力0.5～10.0 MPa的條件下靈活操作使用。實(shí)驗(yàn)采用的催化劑裝填量為70 g，約116 mL。

1-氫氣鋼瓶；2-減壓閥；3-干燥器；4-原料罐與電子稱；5-原料計(jì)量泵；6-氫氣質(zhì)量流量計(jì)；7-反應(yīng)器；8-冷凝器；9-氣液分離器；10-壓閥；11-氣流量計(jì)圖1 催化劑模試評(píng)價(jià)裝置流程

1.4 原料及產(chǎn)物分析測(cè)試

在瓦里安氣相色譜456GC上，對(duì)原料和液體產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，選擇柱長(zhǎng)60 m、內(nèi)徑0.32 mm、涂層厚度0.5 μm的聚乙二醇-20M色譜柱進(jìn)行分離；采用氫火焰離子檢測(cè)器，以修正面積歸一化法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。催化劑活性指標(biāo)按下列公式計(jì)算。

四甲苯收率=(產(chǎn)物中四甲苯的質(zhì)量-原料中四甲苯的質(zhì)量)/原料中四甲苯的質(zhì)量×100%

四甲苯的轉(zhuǎn)化率=(原料中的偏四質(zhì)量+原料中的連四質(zhì)量-產(chǎn)物中偏四質(zhì)量-產(chǎn)物中連四質(zhì)量)/(原料中的偏四質(zhì)量+原料中的連四質(zhì)量)×100%

產(chǎn)物選擇性=(產(chǎn)物中均四的質(zhì)量-原料中均四的質(zhì)量)/(原料中偏四的質(zhì)量+連四的質(zhì)量-產(chǎn)物中偏四的質(zhì)量-連四的質(zhì)量)×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 空速對(duì)催化劑的影響

芳烴轉(zhuǎn)化類催化劑的空速條件通常對(duì)催化劑影響很大，在反應(yīng)壓力2.5 MPa，氫烴物質(zhì)的量比3.5的條件下，考察了空速對(duì)反應(yīng)的影響(見表2)。從表2可以看出：在252 ℃下隨著空速的提高，轉(zhuǎn)化率有小幅降低，選擇性和四甲苯收率稍有提升；在257 ℃下進(jìn)行了驗(yàn)證，重復(fù)了規(guī)律一致的反應(yīng)結(jié)果。異構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)典型的酸催化反應(yīng)，空速增大，說明物料在催化劑上的停留時(shí)間縮短，造成了轉(zhuǎn)化率的降低，而催化劑分子篩本身的孔道具有擇形功能，空速的提高可能促進(jìn)了選擇性的提高。

表2 不同空速條件下的反應(yīng)性能

2.2 壓力對(duì)催化劑的影響

在反應(yīng)溫度260 ℃，空速3 h-1，氫烴物質(zhì)的量比 3.5，反應(yīng)壓力1.5～2.5 MPa的條件下考察了催化劑性能，具體評(píng)價(jià)結(jié)果如表3所示。隨著壓力的降低，四甲苯收率和選擇性小幅提升，均四質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。四甲苯異構(gòu)化反應(yīng)屬于等分子反應(yīng)，理論上反應(yīng)壓力對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)影響不大，但適當(dāng)提高壓力可以減少催化劑的積炭，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

表3 不同壓力條件下的反應(yīng)性能

2.3 溫度對(duì)催化劑的影響

四甲苯異構(gòu)化反應(yīng)過程相當(dāng)復(fù)雜，還伴隨著歧化等副反應(yīng)。溫度對(duì)偏四、連四的轉(zhuǎn)化率影響較為明顯，當(dāng)空速和反應(yīng)壓力一定時(shí)，反應(yīng)溫度決定了產(chǎn)物中偏四、均四的平衡濃度。在反應(yīng)壓力2.5 MPa，氫烴物質(zhì)的量比3.5條件下，考察了溫度變化對(duì)反應(yīng)的影響(在同樣的空速下考察了兩個(gè)點(diǎn)的溫度，例如空速2 h-1下考察了242 ℃和252 ℃)，具體見表4。從表4可知：在240～260 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，偏四和連四的轉(zhuǎn)化率也有所提高，但選擇性降低?？傮w來看，提高溫度有助于增加均四的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但較高的溫度會(huì)增加副反應(yīng)，降低產(chǎn)物收率。

表4 不同溫度條件下的反應(yīng)性能

2.4 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)原料中重芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，含有大量的甲基、乙基基團(tuán)，在臨氫條件下有可能發(fā)生加氫脫烷基反應(yīng)，造成催化劑的結(jié)焦失活，因此需要考察現(xiàn)存原料條件下的穩(wěn)定性試驗(yàn)。在反應(yīng)溫度242～262 ℃，反應(yīng)壓力1.6～2.5 MPa，空速1.5～3 h-1，氫烴物質(zhì)的量比3.5的條件下，催化劑性能指標(biāo)如下：反應(yīng)產(chǎn)物中均四質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.95%，異構(gòu)化率38.41%，總收率為99.24%。在反應(yīng)穩(wěn)定性600 h評(píng)價(jià)中各反應(yīng)催化劑性能指標(biāo)變化情況如圖1所示。從圖1可知：除反應(yīng)初期催化劑活性指標(biāo)變化較大外，在整個(gè)穩(wěn)定性評(píng)價(jià)中催化劑運(yùn)行平穩(wěn)，說明催化劑具有較好的抗結(jié)焦性能，具有工業(yè)放大前景。

圖2 催化劑性能指標(biāo)變化情況

3 結(jié)論

(1)采用工業(yè)原料，在評(píng)價(jià)裝置上對(duì)放大的異構(gòu)化催化劑進(jìn)行了超過600 h的長(zhǎng)周期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，催化劑性能指標(biāo)如下：反應(yīng)產(chǎn)物中均四甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.95%，異構(gòu)化率38.41%，總收率為99.24%。催化劑性能優(yōu)異，表明催化劑能夠提高分離液中均四質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.6%，增產(chǎn)60.48%，同時(shí)具有較好的穩(wěn)定性、反應(yīng)活性以及較高的收率。

(2)考察了模試平臺(tái)的運(yùn)行條件，結(jié)果表明，催化劑運(yùn)行條件溫和，在質(zhì)量空速1.5～3 h-1，氫烴物質(zhì)的量比3.5的反應(yīng)工藝條件下，可適應(yīng)較低的反應(yīng)溫度(242～262 ℃)以及較低的反應(yīng)壓力(1.6～2.5 MPa)，具備進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用條件。