陳林旭

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

隨著國(guó)家環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，現(xiàn)代煉油企業(yè)廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)也在不斷升級(jí)。煉油廠的酸性水汽提裝置作為環(huán)保裝置，收集全廠酸性水，其酸性水罐罐頂揮發(fā)的臭廢氣是煉油廠的一個(gè)重要惡臭污染源、也是煉油廠重要危險(xiǎn)源之一。惡臭氣體不僅含有硫化氫、氨，還含有硫醇、硫醚及輕烴等易揮發(fā)性的物質(zhì)[1]，如不經(jīng)過處理隨意排放，不僅影響人們的身體健康，還會(huì)加劇排放煙囪附近設(shè)備的腐蝕。

1 項(xiàng)目背景

1.1 裝置介紹

某石化公司二期酸性水汽提(Ⅱ)裝置分為兩個(gè)系列：系列一，處理非加氫酸性水，處理能力為150 t/h，水中主要污染物質(zhì)量濃度分別為油1 800 mg/L、氨氮2 800 mg/L、硫化氫1 500 mg/L；系列二，處理加氫酸性水，處理能力為200 t/h，水中主要污染物質(zhì)量濃度分別為油300 mg/L，氨氮9 400 mg/L，硫化氫18 000 mg/L。裝置酸性水罐區(qū)主要由6臺(tái)酸性水罐組成，系列一酸性水罐為8 000 m3×3臺(tái)，系列二酸性水罐為10 000 m3×3臺(tái)，6臺(tái)罐的罐頂氣相連通。每臺(tái)罐設(shè)計(jì)有安全水封罐、呼吸閥、安全排泄閥和氮?dú)庾詣?dòng)補(bǔ)壓閥，罐內(nèi)的操作壓力設(shè)計(jì)為-0.5～2 kPa。

酸性水進(jìn)罐后，溶解于水中的硫化氫、氨、硫醇、硫醚及輕烴等易揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)并蓄積在罐頂氣相空間中[1]，酸性水罐罐頂氣相空間壓力逐步增大，如不及時(shí)將這部分廢氣脫除，壓力一旦超過2 kPa，將會(huì)造成罐頂安全水封被破壞，導(dǎo)致有毒有害惡臭廢氣從安全水封罐直接排至大氣中，造成環(huán)境污染，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成附近作業(yè)人員硫化氫中毒。罐頂廢氣的排放具有間歇性、排氣量和濃度不穩(wěn)定等特點(diǎn)[2]。

當(dāng)?shù)貝撼魪U氣的排放標(biāo)準(zhǔn)是處理后排放濃度需達(dá)到《大氣污染物排放限值》(DB 44/27—2001)、《惡臭污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)和《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31570—2015)中所規(guī)定的污染物排放標(biāo)準(zhǔn)值，具體見表1。

表1 惡臭廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)

1.2 原設(shè)計(jì)超重力廢氣脫臭處理系統(tǒng)流程

原設(shè)計(jì)的超重力廢氣脫臭處理系統(tǒng)工藝流程如圖1所示。由圖1可知：當(dāng)酸性水罐罐頂廢氣氣相總管的壓力高于1.2 kPa時(shí)，超重力反應(yīng)器開始啟動(dòng)(壓力小于0.8 kPa時(shí)則停止)，罐頂廢氣被吸進(jìn)反應(yīng)器中和罐內(nèi)的吸收液進(jìn)行反應(yīng)，惡臭氣中的氨、硫化氫、硫醇和硫醚等被氧化吸收。凈化后的廢氣經(jīng)檢測(cè)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%，則啟動(dòng)壓縮機(jī)增壓并入常規(guī)火炬管網(wǎng)；氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%，則進(jìn)入煙囪(15 m)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)排放。

圖1 原設(shè)計(jì)超重力廢氣脫臭處理系統(tǒng)流程

1.3 原設(shè)計(jì)超重力廢氣脫臭處理系統(tǒng)在運(yùn)行過程中遇到的問題

(1)吸收劑帶來的問題

原設(shè)計(jì)的超重力反應(yīng)器脫臭處理系統(tǒng)的吸收液是使用廠家的專利吸收劑，設(shè)計(jì)使用周期為6個(gè)月，罐內(nèi)每次配置吸收溶劑量約為10 t。但在實(shí)際操作中，該吸收劑在使用20 d左右后，就出現(xiàn)脫臭后廢氣中的氨和硫化氫嚴(yán)重超標(biāo)的現(xiàn)象(如表2所示)，說明該吸收液已飽和，實(shí)際使用壽命遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)壽命。另外，因該吸收液中氯離子含量較高，吸收液無法在裝置內(nèi)部處理，只能委托第三方公司用槽車外運(yùn)處理。由于超重力反應(yīng)器需要頻繁地退換吸收液，不僅勞動(dòng)強(qiáng)度增大，而且脫臭處理系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)也會(huì)隨之增加。

表2 使用廠家專利吸收劑后的廢氣脫臭效果 mg/m3

(2)超重力反應(yīng)器密閉循環(huán)帶來的問題

原設(shè)計(jì)超重力反應(yīng)器是密閉循環(huán)的，罐內(nèi)吸收液需定期更換，該系統(tǒng)設(shè)計(jì)最大處理廢氣量為1 300 m3/h。但系統(tǒng)投用后發(fā)現(xiàn)，由于6臺(tái)酸性水罐罐內(nèi)壓力受溫度影響較大，晝夜溫差大時(shí)廢氣排放量也增大。此外，排氣量還受罐頂氣相空間大小、酸性水物料組成、光照、人為操作以及裝置在開停工階段造成的波動(dòng)等因素的影響，造成實(shí)際的罐頂廢氣產(chǎn)生量較大，且硫化氫和氨質(zhì)量濃度較高。這會(huì)導(dǎo)致超重力反應(yīng)器內(nèi)吸收液中的氨質(zhì)量濃度升高過快，一旦氨吸收飽和，凈化后廢氣中的氨質(zhì)量濃度可能不符合排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。

(3)流程中缺少氣體分液罐帶來的問題

由于原設(shè)計(jì)中沒有氣體分液罐，造成脫臭后的廢氣帶液嚴(yán)重，且凈化后廢氣中的硫化氫、氨等含量也高，不利于壓縮機(jī)的安全運(yùn)行。

(4)罐頂廢氣中硫化氫和氨質(zhì)量濃度高帶來的問題

在后期的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)脫臭系統(tǒng)的吸收劑更換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液后，廢氣達(dá)標(biāo)排放時(shí)間只能維持2 d左右，這也說明了廢氣中硫化氫和氨質(zhì)量濃度非常高，且該系統(tǒng)對(duì)氨的吸收效果不理想，在其他臭氣分析合格的情況下，氨還是達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)(如表3所示)。

表3 使用5%氫氧化鈉溶液后的廢氣脫臭效果 mg/m3

2018年5月14日晚上開始退換吸收液，15—16日凈化后廢氣分析基本合格，但17日開始出現(xiàn)凈化后廢氣嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象；2018年5月18日晚上再次退換吸收液，19日凈化后廢氣分析合格，20日又開始出現(xiàn)凈化后廢氣分析嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象。

如果要保持廢氣排放達(dá)標(biāo)，只能頻繁退換吸收劑，這不僅增大了現(xiàn)場(chǎng)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，也加大了新堿液的消耗量和廢堿液的處理量。如果過量的廢堿液退至裝置內(nèi)的酸性水罐中，還將會(huì)造成罐內(nèi)酸性水的pH過高，引起處理后凈化水中的硫化物質(zhì)量濃度超標(biāo)。

(5)使用往復(fù)活塞式壓縮機(jī)作為廢氣增壓機(jī)帶來的問題

由于酸性水罐罐頂來的廢氣帶液嚴(yán)重，且廢氣中的硫化氫和氨容易反應(yīng)形成銨鹽結(jié)晶等問題，造成往復(fù)活塞式壓縮機(jī)無法安全正常運(yùn)行，導(dǎo)致脫臭后廢氣因壓力偏低，并常規(guī)火炬管網(wǎng)困難，只能通過現(xiàn)場(chǎng)煙囪就地排放。

2 多級(jí)濕法廢氣脫臭技術(shù)的應(yīng)用及優(yōu)化

2.1 超重力廢氣脫臭系統(tǒng)升級(jí)為多級(jí)濕法廢氣脫臭系統(tǒng)

2019年9月,對(duì)原超重力脫臭處理系統(tǒng)進(jìn)行升級(jí)改造，將原來的超重力反應(yīng)器改造為廢氣一級(jí)(凈化水/除鹽水)連續(xù)循環(huán)水洗脫氨設(shè)施，新增二級(jí)胺液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甲基二乙醇胺水溶液)連續(xù)循環(huán)吸收硫化氫設(shè)施和三級(jí)密閉循環(huán)堿洗脫臭設(shè)施。往復(fù)活塞式壓縮機(jī)也更換成離心式壓縮機(jī)，并增加了廢氣分液罐，該項(xiàng)目于2020年1月開始投用。

(1)一級(jí)超重力連續(xù)水洗循環(huán)脫氨設(shè)施

當(dāng)酸性水罐罐頂氣相總管的壓力高于1.2 kPa時(shí)，超重力反應(yīng)器開始啟動(dòng)(壓力小于0.8 kPa時(shí)則停止)，廢氣被吸進(jìn)反應(yīng)器中和水進(jìn)行反應(yīng)，由于氨氣極易溶于水，因此會(huì)被水吸收帶走；氨水具有弱堿性，因此該系統(tǒng)也可以吸收廢氣中的部分酸性臭氣如硫化氫。為了防止氨或硫化氫在水中出現(xiàn)吸收飽和的現(xiàn)象，影響廢氣的吸收效果，超重力反應(yīng)器的注水設(shè)置為連續(xù)注水，置換出來的污水被送至酸性水罐中進(jìn)行回收處理。

(2)二級(jí)連續(xù)胺洗脫硫設(shè)施

水洗后的廢氣進(jìn)入分液罐進(jìn)行氣液分離，然后進(jìn)入兩級(jí)胺液噴淋塔，與溶劑再生單元來的貧胺液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甲基二乙醇胺水溶液)進(jìn)行逆向接觸并反應(yīng)，廢氣中的硫化氫被胺液吸收；同時(shí)，廢氣中未被一級(jí)脫氨設(shè)施脫除的氨氣，在這里也會(huì)再次被吸收脫除。

(3)三級(jí)密閉循環(huán)堿洗脫臭設(shè)施

廢氣經(jīng)兩級(jí)胺洗后進(jìn)入循環(huán)堿洗脫臭設(shè)施，廢氣從旋流吸收塔底部進(jìn)入，與循環(huán)堿液逆向接觸，完成堿液一級(jí)吸收反應(yīng)；然后在噴射泵所產(chǎn)生的負(fù)壓作用下，廢氣再被引入噴射泵吸入室，并被噴嘴處的高速射流強(qiáng)制攜帶和混合，形成氣液混合流，使廢氣與堿液充分地接觸、反應(yīng)，完成二級(jí)吸收。通過堿液的兩級(jí)吸收反應(yīng)，廢氣中剩余的惡臭氣體基本被吸收，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，堿液脫臭設(shè)施中的堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在5%～10%。

(4)凈化后廢氣的排放以及并網(wǎng)

廢氣經(jīng)脫氨、脫硫、除臭工藝后，進(jìn)入氣液分罐進(jìn)行氣液分離，最后通過增壓風(fēng)機(jī)送往低壓常規(guī)火炬管網(wǎng)，或通過現(xiàn)場(chǎng)排氣煙囪(15 m)進(jìn)行就地排放。

改造后的多級(jí)濕法廢氣脫臭系統(tǒng)流程如圖2所示。

圖2 改造后的多級(jí)濕法廢氣脫臭系統(tǒng)流程

改進(jìn)后的多級(jí)濕法廢氣脫臭系統(tǒng)運(yùn)行效果如表4所示。

表4 改進(jìn)后的凈化廢氣分析結(jié)果 mg/m3

從表4可以看出：一級(jí)超重力連續(xù)循環(huán)水洗設(shè)施可以吸收大部分的氨和部分的硫化物，再通過二級(jí)連續(xù)胺洗脫硫設(shè)施和三級(jí)堿洗脫臭設(shè)施后，凈化后的廢氣達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 多級(jí)濕法廢氣脫臭系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)

(1)水洗脫氨設(shè)施采用連續(xù)水循環(huán)

超重力反應(yīng)器采用連續(xù)水循環(huán)后，解決了原先吸收液的氨飽和問題。吸收液吸收氨飽和主要跟廢氣產(chǎn)生量的大小、廢氣中氨氣質(zhì)量濃度的高低以及超重力反應(yīng)器注水流量的大小有關(guān)。雖然注水量越大越好，但裝置能耗也隨之增加。所以應(yīng)該根據(jù)經(jīng)驗(yàn)、天氣和工況來選擇合適的注水量，在滿足生產(chǎn)需求的同時(shí)，盡量降低能耗。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，目前該設(shè)施的注水量控制在2～3 t/h。

后期通過實(shí)驗(yàn)，成功將酸性水罐罐頂安全水封罐的水封排水從原來的返酸性水罐流程(返罐流量為2～3 t/h)改為回用至超重力反應(yīng)器，作為超重力反應(yīng)器的連續(xù)注水水源，可以減少裝置酸性水的產(chǎn)生量，起到節(jié)能降耗的效果，同時(shí)對(duì)廢氣脫臭系統(tǒng)的運(yùn)行效果沒有影響。

(2)采用常用的化工溶劑作為脫臭系統(tǒng)的吸收溶劑

新系統(tǒng)選擇胺液(30%的甲基二乙醇胺水溶液)和堿液(氫氧化鈉水溶液)作為吸收劑，不僅可以達(dá)到預(yù)先的吸收效果，而且胺液和堿液是常用的化工溶劑，企業(yè)內(nèi)部就可以提供，且后續(xù)的處理成本也低廉。投用連續(xù)水洗設(shè)施和連續(xù)胺洗設(shè)施后，延長(zhǎng)了堿洗設(shè)施中的堿液壽命，10 t 堿液可以正常使用3～4個(gè)月，且少量的廢堿液可以送至裝置內(nèi)的酸性水罐中或注入脫氨塔中，在裝置內(nèi)部進(jìn)行處理。

(3)增加多個(gè)氣體分液罐

新系統(tǒng)增加了廢氣胺洗前分液罐和堿洗后分液罐，可以有效降低廢氣的帶液量。

(4)采用逐級(jí)廢氣吸收設(shè)施

新系統(tǒng)的一級(jí)超重力連續(xù)水洗循環(huán)脫氨設(shè)施能有效地脫除廢氣中的氨和部分硫化氫，二級(jí)連續(xù)胺洗設(shè)施能效地脫除廢氣中的硫化氫，三級(jí)的堿液脫臭設(shè)施能有效地對(duì)廢氣進(jìn)一步“精制”處理，使脫臭后的廢氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

(5)采用離心式壓縮機(jī)作為凈化廢氣增壓機(jī)

離心式壓縮機(jī)不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單緊湊，摩擦件少，對(duì)工況和介質(zhì)要求不高，維護(hù)費(fèi)也低。

2.3 運(yùn)行過程中容易出現(xiàn)的問題以及注意事項(xiàng)

(1)酸性水罐罐頂來的廢氣不僅含硫化氫和氨，還含有烴類、水汽等，這些物質(zhì)可能在管線的低點(diǎn)處形成積液或在管線狹窄的地方結(jié)晶堵塞管線。因此從酸性水罐罐頂至脫臭系統(tǒng)入口的管線應(yīng)盡量避免U型彎的存在，如果無法避免，應(yīng)在管線低點(diǎn)增設(shè)密排線和蒸汽吹掃線，防止出現(xiàn)管線積液堵塞。管線流程上應(yīng)避免阻火器或過濾器的存在，這種網(wǎng)型設(shè)備非常容易引起氨和硫化氫的結(jié)晶，造成系統(tǒng)堵塞，拆洗和清潔也非常困難(因硫化氫有劇毒)。

(2)堿洗后的凈化廢氣雖然增設(shè)了分液罐，但分液效果有限，在后路的系統(tǒng)中經(jīng)常出現(xiàn)積液現(xiàn)象。應(yīng)在凈化廢氣管線低點(diǎn)增設(shè)排凝點(diǎn)，并定期排液，防止管線積液堵塞。

(3)酸性水罐罐頂來的廢氣中還含有少量的油氣，這些油氣會(huì)冷凝在超重力反應(yīng)器或胺洗罐中，容易在液面上形成油層，影響廢氣的脫臭吸收效果和系統(tǒng)的安全運(yùn)行。因此，建議每1～2個(gè)月將超重力反應(yīng)器和胺洗罐中的液位全部送空，再從新建立液位，避免油層的形成。

(4)2020年12月15日，超重力反應(yīng)器因故障需要切除檢修，檢修為期1個(gè)月，在此期間，新脫臭處理系統(tǒng)的二級(jí)連續(xù)胺洗流程臨時(shí)改為連續(xù)水洗流程，三級(jí)堿洗脫臭系統(tǒng)維持循環(huán)堿洗不變，這段時(shí)間的凈化廢氣分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 連續(xù)水洗流程的凈化廢氣分析結(jié)果 mg/m3

從表5的分析數(shù)據(jù)可以看出：缺少了連續(xù)胺洗脫硫設(shè)施的流程后，三級(jí)堿洗脫臭設(shè)施中的耗堿量明顯增加，堿液更換周期從原來的30 d變成5 d，而且凈化后廢氣中的硫化氫還經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。這也間接表明了該裝置的酸性水罐罐頂廢氣量較大且廢氣中硫化氫和氨質(zhì)量濃度較高，單靠循環(huán)水洗設(shè)施和循環(huán)堿洗設(shè)施并不能滿足廢氣脫臭合格的需求。

3 多級(jí)濕法廢氣脫臭系統(tǒng)帶來的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益

3.1 經(jīng)濟(jì)效益

(1)超重力水洗脫氨設(shè)施增加了凈化水流程，可用凈化水代替除鹽水，減少裝置除鹽水的使用量，每年可節(jié)省：3 t/h×9.4元/t×8 400 h=23.69萬元。

(2)采用酸性水罐罐頂安全水封的排水作為超重力反應(yīng)器的連續(xù)注水水源，每年可以減少處理酸性水量為：3 t/h×8 400 h=25 200 t。

(3)采用常用堿液(氫氧化鈉水溶液)更替廠家的專利脫臭吸收劑，每年可節(jié)?。?0 t×12×2 500元/t=30.00萬元。

3.2 社會(huì)效益

往復(fù)活塞式壓縮機(jī)更換成離心式壓縮機(jī)后，凈化廢氣可以正常通過離心式壓縮機(jī)增壓，升壓后并入低壓火炬管網(wǎng)，解決了輕烴回收難題，并徹底消除了酸性水罐區(qū)廢氣現(xiàn)場(chǎng)排放帶來的環(huán)境污染和群眾投訴等問題。多級(jí)濕法廢氣脫臭系統(tǒng)產(chǎn)生的污水和廢劑都可以通過裝置內(nèi)再生處理，無二次污染。

4 結(jié)語

超重力反應(yīng)器雖然有傳質(zhì)效率高、轉(zhuǎn)化率高、流程簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，但靠單一的反應(yīng)罐很難滿足處理氣量較大且含硫化氫、氨濃度較高的酸性水罐罐頂廢氣，容易造成凈化廢氣排放超標(biāo)[4]。相對(duì)于一級(jí)或兩級(jí)濕法脫臭系統(tǒng)，多級(jí)濕法脫臭系統(tǒng)具有較高的可靠性，它對(duì)氣量較大且硫化氫、氨濃度較高的罐頂廢氣的處理效果較好，操作彈性也較大。多級(jí)濕法脫臭系統(tǒng)由于設(shè)置了連續(xù)水循環(huán)設(shè)施和連續(xù)胺液循環(huán)設(shè)施，可以保證脫臭處理系統(tǒng)的長(zhǎng)周期運(yùn)行，同時(shí)也降低了系統(tǒng)堿液的消耗量，減少了廢堿液的產(chǎn)生量，從而降低了廢氣脫臭系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用。