馬 莉，劉 茜，何會(huì)軍，彭 輝，張 勁,4

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；3.中國(guó)海洋大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100；4.日本國(guó)立富山大學(xué) 理學(xué)部 生物圈環(huán)境科學(xué)，日本 富山 9308555)

0 引言

稀土元素(Rare Earth Elements，REEs)是指元素周期表中第三副族的鑭系元素(原子序數(shù)57～71)，依據(jù)其性質(zhì)及分離方法可以分成輕稀土：鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)；中稀土：銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)和重稀土：鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)[1]。一般認(rèn)為河流是海洋中稀土元素的主要源頭[2]，已知全球河流入海的Nd通量為3.6×106mol/a，而全球海洋中Nd通量高達(dá)6×107mol/a，根據(jù)質(zhì)量守恒原理，90%(5.4×107mol/a)以上Nd來(lái)源未知，被稱為“缺失的Nd通量”[3-4]。近年來(lái)的研究表明海底地下水排泄(Submarine Groundwater Discharge，SGD)可能是海洋Nd缺失通量的來(lái)源[5-8]。SGD是指通過(guò)陸海界面進(jìn)入海洋的所有地下水，包括地下淡水排泄和再循環(huán)海水排泄[9]，兩者在地下河口發(fā)生不同比例的混合后匯入海洋[10]。DUNCAN et al[11]最早發(fā)現(xiàn)SGD輸出的溶解態(tài)稀土元素通量等于或大于美國(guó)東南沿岸河流的輸入量。JOHANNESSON et al[5]對(duì)美國(guó)佛羅里達(dá)州的Indian River Lagoon研究發(fā)現(xiàn)，SGD是上覆湖水中輕稀土和中稀土的源。KIM et al[6]對(duì)Gamak Bay研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)SGD輸送的Nd通量(57±12 mol/d)遠(yuǎn)高于當(dāng)?shù)睾恿鞯妮斔屯?0.1±0.1 mol/d)。

地下水中稀土元素通常具有非保守性，以絡(luò)合形態(tài)存在，不同pH條件下，絡(luò)合形態(tài)不同[7-8]。輕稀土和中稀土元素在氧化條件下易被鐵氧化物/氫氧化物優(yōu)先吸附到沉積物中，在還原條件下，吸附的稀土元素則釋放到溶液中[5]。了解稀土元素在地下水中的行為及控制機(jī)制，有助于準(zhǔn)確評(píng)估SGD輸送的稀土元素通量和海洋稀土元素收支。

大沽河是膠州灣最大的入海河流，流域內(nèi)地下水水量豐富。目前關(guān)于大沽河流域地下水的研究多集中于污染現(xiàn)狀、水化學(xué)特征及成因等方面[12-14]，但流域地下水中稀土元素的地球化學(xué)行為尚不清楚。本研究通過(guò)對(duì)大沽河流域地下水的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，探討了流域地下水中稀土元素的分布特征和影響因素，并與海水進(jìn)行了對(duì)比，模擬分析稀土元素的絡(luò)合形態(tài)，為評(píng)估大沽河流域地下水排泄對(duì)膠州灣稀土元素的貢獻(xiàn)提供數(shù)據(jù)支撐。

1 采樣及分析方法

1.1 研究站位

分別于2019年3月31日—4月1日和2021年1月13日—14日在大沽河流域的下游開(kāi)展現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查，站位如圖1所示。地下水樣品采集自農(nóng)用灌溉或飲用水井，井深4.3～13.6 m，樣品共23個(gè)，其中淡水站位19個(gè)(GW1～GW19)，鹽度小于2；再循環(huán)海水站位4個(gè)(GW20～GW23)，鹽度大于2。海水站位3個(gè)(S1～S3，共3個(gè)樣品)，鹽度為30.7～31.1。具體信息見(jiàn)表1。

圖1 地下水以及海水采樣站位圖Fig.1 Sampling sites of the groundwater and the seawater

1.2 樣品采集、測(cè)定

利用有機(jī)玻璃采水器采集地下水和海水樣品各500 mL裝于酸洗過(guò)的低密度聚乙烯瓶中帶回實(shí)驗(yàn)室。pH、電導(dǎo)率、溫度、鹽度、溶解氧等參數(shù)通過(guò)便攜式多參數(shù)水質(zhì)儀(哈希HQ40d，美國(guó))，在采樣現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。

溶解態(tài)稀土元素的測(cè)定參考文獻(xiàn)[15]，以NOBIAS PA1鰲合樹(shù)脂(Hitachi High-Technologies，日本)對(duì)濾液進(jìn)行分離和富集，用1 mol/L的硝酸溶液洗脫樹(shù)脂，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。方法檢出限為0.001～0.424 pmol/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%。后文中所述稀土元素均指溶解態(tài)稀土元素。

1.3 數(shù)據(jù)處理

總?cè)芙鈶B(tài)稀土元素(∑REE)為13種稀土元素質(zhì)量摩爾濃度的和(由于Pm為人造放射性元素， Lu為測(cè)定過(guò)程中的內(nèi)標(biāo)，因此不計(jì)入)，計(jì)算公式為

∑REE=La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu+Gd+
Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb

(1)

式中：各稀土元素的質(zhì)量摩爾濃度的單位為pmol/kg。

稀土元素在自然界中的分布存在著奇偶效應(yīng)，須對(duì)元素測(cè)定值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為后太古澳大利亞頁(yè)巖(Post-Archean Australian Sedimentary rocks，PAAS)。

Ce異常的計(jì)算依據(jù)文獻(xiàn)[17-18]進(jìn)行，公式為

Ce/Ce*=CeSN/(2NdSN-PrSN)

(2)

式中：Ce*表示Ce的地質(zhì)背景值；下標(biāo)SN表示數(shù)值為PAAS標(biāo)準(zhǔn)化后的值。Ce/Ce*<1表示Ce負(fù)異常，Ce/Ce*>1表示Ce正異常。

人為源La根據(jù)文獻(xiàn)[19]進(jìn)行計(jì)算：

(3)

(4)

Laanthr=Lameasured-La*

(5)

2 結(jié)果與分析

2.1 地下水化學(xué)特征

表1 地下水中水化學(xué)特征及元素含量Tab.1 The characteristic of water chemistry and the concentrations of elements in groundwater

圖2 地下水Piper三線圖Fig.2 Piper plot in the groundwater(圖中只展示陰離子所帶負(fù)電荷總數(shù)與陽(yáng)離子所帶正電荷總數(shù)之差小于15%的17個(gè)站位。)(The figure shows only 17 sites where the difference between the total negative charge of anion and the total positive charge of cation is less than 15% )

2.2 稀土元素含量及影響因素

總體上地下水中∑REE的質(zhì)量摩爾濃度表現(xiàn)為淡水>再循環(huán)海水>海水?！芌EE的質(zhì)量摩爾濃度在淡水中為115.1～7 058.0 pmol/kg，在再循環(huán)海水中為210.8～1 150.7 pmol/kg，在海水中為557.5～681.8 pmol/kg?！芌EE的空間變動(dòng)較大，如GW16站與GW17站僅相距 2.4 km，但∑REE質(zhì)量摩爾濃度相差1個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖3 地下水中∑REE與 和Fe+Mn的關(guān)系Fig.3 Correlation between ∑REE and pH and Fe+Mn in groundwater

此外，地下淡水中∑REE含量與pH呈負(fù)相關(guān)，pH越高，淡水中∑REE含量越低；反之亦然(n=19，r=-0.76，p<0.01，圖3b)，這與NOACK et al[22]對(duì)世界各地281個(gè)地下淡水的測(cè)定結(jié)果相似。這可能與酸性條件下巖石風(fēng)化增強(qiáng)有關(guān)。已有研究表明大沽河流域地下水化學(xué)組分的主要控制因素是巖石風(fēng)化作用[23]。

再循環(huán)海水中∑REE含量與pH沒(méi)有表現(xiàn)出相關(guān)性(圖3b)。溶液中堿度較高時(shí)，發(fā)生的絡(luò)合、吸附和解吸作用會(huì)削弱pH對(duì)稀土元素的影響[24]，而再循環(huán)海水中堿度的平均值(12 587 μmol/kg)高于地下淡水(4 779 μmol/kg)。

Fe、Mn的氧化物/氫氧化物與稀土元素的吸附/解吸是影響稀土元素含量的重要因素，在氧化條件下Fe、Mn易發(fā)生氧化沉淀，吸附溶液中的稀土元素；在還原條件下，地下水含水層沉積物中Fe、Mn氧化物/氫氧化物發(fā)生溶解，將吸附的稀土元素釋放到溶液中[20,25]。這解釋了隨著地下水中Fe和Mn含量的增加，∑REE增加的原因(n=21，r=0.48，p<0.05;GW17除外)(圖3c)。

2.3 稀土元素的絡(luò)合形態(tài)

圖4 地下水中不同pH下稀土元素各絡(luò)合形態(tài)的百分比Fig.4 Percentages of rare earth elements speciation in groundwater at different pH condition(圖中黑色邊框表示再循環(huán)海水，其余均為淡水。“Ln”代表稀土元素。)(The black border denotes the recirculated seawater and others are fresh groundwater. “Ln” denotes rare earth elements.)

2.4 稀土元素的配分模式和Ce異常

圖5 地下淡水(a)和再循環(huán)海水(b)中稀土元素的配分模式Fig.5 Patterns of rare earth elements in fresh groundwater(a) and recirculated seawater(b)

地下水中Ce異常(Ce/Ce*)如表1所示，淡水中Ce負(fù)異常程度較高，再循環(huán)海水中Ce負(fù)異常程度較低。淡水中，Ce的質(zhì)量摩爾濃度為12.2～2 824.4 pmol/kg，Ce/Ce*的范圍為0.07～1.44，有15個(gè)樣品表現(xiàn)為明顯的負(fù)異常，4個(gè)樣品(GW7、GW16、 GW17、 GW18站)表現(xiàn)為正異常(圖5a)。再循環(huán)海水中Ce的質(zhì)量摩爾濃度為56.6～ 304.7 pmol/kg，Ce/Ce*的范圍在0.73～0.85之間，表現(xiàn)出明顯的負(fù)異常(圖5b)。Ce異常通常用來(lái)指示氧化還原變化，Ce在水體中極易被氧化為Ce4+，以CeO2或Ce(OH)4的形式被顆粒物吸附，故在溶液中呈負(fù)異常[28]。SMEDLY et al[27]研究表明英國(guó)西南部Carnmenellis區(qū)域地下水中Ce負(fù)異常與含Ce礦物的水巖相互作用有關(guān)。但DIA et al[28]對(duì)法國(guó)布列塔尼地下水研究發(fā)現(xiàn)，Ce負(fù)異常是由于氧化作用去除了Ce造成的。也有研究表明可能Ce負(fù)異常與沉積物的溶解、沉淀、氧化還原過(guò)程等一系列地質(zhì)地球化學(xué)過(guò)程有關(guān)[29]。

如圖6所示，地下淡水中14個(gè)Ce負(fù)異常樣品(GW19除外)，負(fù)異常隨pH增加而下降(n=14，r=-0.38，p<0.19)，隨Fe和Mn質(zhì)量濃度的增加而下降(n=15，r=-0.41，p<0.12)。在4個(gè)Ce正異常樣品中，DO含量普遍偏低，僅為2.43～3.34 mg/L，在低氧條件下，含水層沉積物中Fe、Mn氧化物/氫氧化物發(fā)生溶解將吸附的Ce釋放到水體中。因此，大沽河流域地下淡水中Ce異常受pH、Fe、Mn、DO等多種因素共同影響。再循環(huán)海水中Ce負(fù)異常與pH、Fe、Mn之間無(wú)明顯相關(guān)關(guān)系(圖6)，可能存在著更為復(fù)雜的地球化學(xué)反應(yīng)影響Ce異常。

圖6 地下水中Ce/Ce*和pH(a)、Fe+Mn(b)的關(guān)系Fig.6 Correlation between Ce/Ce* and pH(a), Fe+Mn(b) in the groundwater

2.5 人為源La

研究表明，煉油工業(yè)中使用的催化裂化催化劑[La含量高達(dá)(7.3±0.28)×1010pmol/kg]是大氣中La的重要來(lái)源[30]。研究區(qū)域周邊存在煉油廠，大氣降水是當(dāng)?shù)氐叵滤闹饕獊?lái)源[31]，這可能是地下水出現(xiàn)明顯La正異常的主要原因。

3 結(jié)論

本文分析了大沽河流域地下水中稀土元素的含量、分布、影響因素以及絡(luò)合形態(tài)，得到以下主要結(jié)論：

(1)稀土元素在地下水中的分布具有較大的空間差異，總體上∑REE含量為地下淡水>再循環(huán)海水>海水，pH和Fe、Mn氧化物/氫氧化物的還原性溶解是影響地下水中∑REE含量的重要因素。

(3)大沽河流域地下淡水和再循環(huán)海水中人為源La所占比例分別為34%～75%和42%～57%，可能是煉油過(guò)程中使用的催化劑通過(guò)大氣降水影響地下水中的La。

致謝感謝中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院鄭西來(lái)教授、劉洋，中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院曹阿翔和高敏學(xué)在野外調(diào)查和采樣工作中的支持和幫助以及中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的孔祥宇在論文繪圖中的指導(dǎo)。