江黎麗

遼寧省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證中心（110000）

工業(yè)用甲醛溶液，其主要成分為甲醛（HCHO），常溫下為透明液體，易燃易揮發(fā)，具有強(qiáng)烈刺激性氣味，腐蝕性強(qiáng)；低溫條件下會(huì)發(fā)生縮合反應(yīng)，產(chǎn)生白色絮狀沉淀，是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，被廣泛用于制造醫(yī)藥藥品、合成纖維、合成樹脂、防腐劑、聚甲醛等方面[1]。工業(yè)用甲醛溶液分為37%級(jí)、44%級(jí)、50%級(jí)三種規(guī)格，并且每個(gè)級(jí)別各有優(yōu)等品和合格品兩種品級(jí)。

工業(yè)用甲醛溶液國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9009—2011規(guī)定了甲醛含量的測(cè)定方法，其原理是試樣中的甲醛與過量的亞硫酸鈉溶液反應(yīng)，生成氫氧化鈉，用百里香酚酞作指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，通過消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算出試樣中甲醛的含量[2]。近五年遼寧省危險(xiǎn)化學(xué)品、有機(jī)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督抽查數(shù)據(jù)顯示，我省大部分工業(yè)甲醛生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品均為37%級(jí)合格品，含量范圍為36.5%～37.4%。抽樣人員在監(jiān)督抽查過程中還發(fā)現(xiàn)，工業(yè)甲醛生產(chǎn)企業(yè)的試驗(yàn)人員在中控分析和產(chǎn)品分析中所采用的甲醛含量測(cè)定方法有兩種:傳統(tǒng)的手動(dòng)酸堿滴定法和利用現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的自動(dòng)電位滴定法。這兩種方法在操作難易程度、環(huán)境設(shè)備要求、結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度方面還是有所不同。

為了比較手動(dòng)滴定法和自動(dòng)電位滴定法的準(zhǔn)確度和精密度，本課題分別采用兩種分析方法對(duì)同一甲醛標(biāo)準(zhǔn)品中的甲醛含量進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，進(jìn)而對(duì)兩種分析方法進(jìn)行比較和討論。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

電位滴定儀（瑞士萬通916Ti-Touch），復(fù)合電極，酸式滴定管（50mL，精度等級(jí)為0.05mL），電子天平（梅特勒AL204，精度等級(jí)為萬分之一），亞硫酸鈉溶液（126g/L），硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5mol/L），百里香酚酞指示劑（1g/L），甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)品（36.62%）。

1.2 試驗(yàn)方法

手動(dòng)滴定法:首先于250mL錐形瓶中加入50 mL亞硫酸鈉溶液及3滴百里香酚酞指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛剛消失。再用減量法稱取甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)品1g（精確至0.0001g），放入上述錐形瓶中，搖勻，最后用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至藍(lán)色剛剛消失，即為終點(diǎn)，記錄硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，并運(yùn)用下面公式計(jì)算甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

式中:ω1——甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；V1——硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；c1——硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；m1——試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；M——甲醛摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾（g/mol）；M=30.03。

電位滴定法:首先于150mL燒杯中加入50mL亞硫酸鈉溶液，將燒杯置于電位滴定儀上，將電位滴定儀的滴定終點(diǎn)設(shè)置為pH=9.35，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，完成第一步預(yù)中和；然后用減量法稱取甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)品1g（精確至0.0001g），放入上述燒杯中；最后用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，即可直接得到甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

取甲醛含量為36.62%的標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用手動(dòng)滴定法和自動(dòng)電位滴定法分別連續(xù)進(jìn)行8次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1和表2。

表1 手動(dòng)滴定法準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定結(jié)果

表2 自動(dòng)電位滴定法準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定結(jié)果

由表1和表2的結(jié)果可以看出，采用電位滴定法測(cè)定的結(jié)果其相對(duì)誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于采用手動(dòng)滴定法測(cè)定的結(jié)果，說明電位滴定法測(cè)定甲醛含量較手動(dòng)滴定法具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。其原因主要有以下幾點(diǎn):①滴定終點(diǎn)的判定。手動(dòng)滴定法終點(diǎn)判定條件是百里香酚酞指示劑由藍(lán)色變?yōu)闊o色，由于顏色變化不明顯，分析人員難以精確判定終點(diǎn)，從而對(duì)甲醛含量的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生了一定的影響[3]；②不同分析人員讀取滴定管內(nèi)液面示數(shù)的習(xí)慣不同、對(duì)顏色的敏感程度不同，導(dǎo)致終點(diǎn)判定不同，也會(huì)對(duì)甲醛含量測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性產(chǎn)生影響；③手動(dòng)滴定法采用的酸式滴定管屬于玻璃容量器具，受外界溫度影響會(huì)產(chǎn)生熱脹冷縮現(xiàn)象，對(duì)甲醛含量測(cè)定結(jié)果也會(huì)產(chǎn)生影響；④滴定管的計(jì)量檢定、精度等級(jí)、指示劑的配制有效期、分析人員的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)、滴定管旋塞松動(dòng)導(dǎo)致漏液等多種因素都影響著測(cè)定結(jié)果。另外，從測(cè)定過程來看，手動(dòng)滴定法除了準(zhǔn)確度和精確度較低外，由于工業(yè)甲醛溶液具有強(qiáng)烈的刺激性，對(duì)人體的皮膚和呼吸道黏膜都有強(qiáng)烈刺激作用，長(zhǎng)期接觸對(duì)分析試驗(yàn)人員的身體健康也會(huì)造成危害。

電位滴定法是在滴定過程中通過電位滴定儀測(cè)量電位變化來確定滴定終點(diǎn)。在采用電位滴定法測(cè)定甲醛含量的過程中，利用電位滴定儀的程序模塊提前設(shè)置終點(diǎn)pH=9.35[4]，采用pH玻璃電極作為指示電極；隨著硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入，被測(cè)離子濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位也隨之相應(yīng)地變化，直至滴定終點(diǎn)。因此，相比于手動(dòng)滴定，電位滴定法具有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

通過手動(dòng)滴定法和自動(dòng)電位滴定法測(cè)定樣品甲醛含量的試驗(yàn)對(duì)比可以看出，電位滴定法不需要人工判定終點(diǎn)，省略了繁冗的計(jì)算過程，測(cè)量時(shí)間短、效率高，受外界因素干擾少，具有更高的準(zhǔn)確度和精密度。但是，電位滴定法同樣也存在著一些缺陷，如設(shè)備的投入成本高、對(duì)儀器的精度要求高、電極的使用壽命有限、儀器計(jì)量和維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)用高等。采用手動(dòng)滴定方法測(cè)定甲醛含量的優(yōu)勢(shì)在于滴定分析對(duì)儀器要求不高、實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、分析成本低、試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單且容易掌握，但在精密度、準(zhǔn)確度以及對(duì)分析人員職業(yè)健康保護(hù)等方面還不盡如人意。綜上所述，在工業(yè)用甲醛溶液含量測(cè)定方法的選擇上，各機(jī)構(gòu)應(yīng)根據(jù)對(duì)各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo)的需求和自身的經(jīng)濟(jì)情況選擇適合的測(cè)定方法。