宋文輝 姚 軍 張 凱

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院,山東青島 266580)

引 言

頁(yè)巖氣藏儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜,孔隙尺寸跨度較大[1-5].國(guó)際理論化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)孔隙尺寸分類(lèi)定義[6]如下:孔隙尺寸在2 nm 以下孔隙為微孔隙;孔隙尺寸在2～50 nm 之間的孔隙為介孔隙;孔隙尺寸在50 nm 以上孔隙為大孔隙.2～50 nm 之間的介孔占據(jù)了頁(yè)巖孔隙絕大部分[7-10].吸附氣和自由氣共存于有機(jī)質(zhì)孔隙中[11,12],且吸附氣含量占據(jù)總含氣量20%～85%[13-15].Rine 等[16]通過(guò)對(duì)美國(guó)主要頁(yè)巖區(qū)塊孔隙形狀進(jìn)行分析,將頁(yè)巖孔隙形狀劃分為圓形孔隙、三角形孔隙、正方形孔隙、狹長(zhǎng)孔隙.Yang 等[17]通過(guò)四川龍馬溪組頁(yè)巖掃描電鏡結(jié)果將頁(yè)巖孔隙形狀劃分為長(zhǎng)方形、橢圓形以及三角形.Afsharpoor 等[18]將頁(yè)巖孔隙形狀劃分為4 種孔隙形狀包括圓形孔隙、正方形孔隙、三角形孔隙、狹長(zhǎng)孔隙.根據(jù)我國(guó)某區(qū)塊頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)掃描電鏡成像結(jié)果,與Afsharpoor 等歸納的4 種孔隙形狀較為吻合(圖1).頁(yè)巖氣吸附規(guī)律研究是認(rèn)識(shí)頁(yè)巖氣流動(dòng)與賦存狀態(tài)的基礎(chǔ).Ren 等[19]分析了不同孔隙壓力(0.1～25 MPa),有機(jī)質(zhì)含量對(duì)氣體絕對(duì)吸附以及過(guò)剩吸附的影響.Tang 等[20-21]測(cè)量了龍馬溪頁(yè)巖不同溫度(273.15～373.15 K),不同孔隙壓力 (0.1～27 MPa)下氣體絕對(duì)吸附以及過(guò)剩吸附曲線.Li 等[13]采用多點(diǎn)吸附模型分析了四川盆地寒武紀(jì)頁(yè)巖高溫高壓下氣體絕對(duì)吸附與過(guò)剩吸附規(guī)律.Wang 等[22]分析了四川盆地頁(yè)巖巖心不同孔隙壓力(0.1～17 MPa)、地層溫度(305～315 K)、粒徑大小下氣體動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程.Pang 等[23]通過(guò)巖心吸附實(shí)驗(yàn)得到氣體吸附解吸曲線,進(jìn)一步建立狹長(zhǎng)孔內(nèi)自由氣和吸附氣流動(dòng)模型分析了巖心吸附參數(shù)對(duì)氣體流動(dòng)能力的影響.巖心實(shí)驗(yàn)方法只能測(cè)量一定溫度壓力階段下頁(yè)巖巖心氣體吸附和流動(dòng)規(guī)律,由于實(shí)驗(yàn)條件限制,無(wú)法測(cè)量原始地層高溫高壓下的氣體吸附和流動(dòng)行為.另一方面,目前巖心實(shí)驗(yàn)方法難以揭示孔隙形狀對(duì)氣體吸附和流動(dòng)規(guī)律的影響.分子模擬方法被廣泛應(yīng)用于研究頁(yè)巖納米有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)氣體吸附規(guī)律[10].Mosher 等[8]和Jin 等[24-25]采用巨正則蒙特卡洛方法研究了不同孔隙壓力下狹長(zhǎng)孔隙內(nèi)氣體吸附規(guī)律.Guo 等[26]研究了高溫高壓下(溫度373 K,壓力40 MPa) 有機(jī)質(zhì)狹長(zhǎng)孔隙內(nèi)氣體吸附規(guī)律.Cracknell等[27]建立了狹長(zhǎng)孔隙和圓形孔隙模型研究了有機(jī)質(zhì)內(nèi)氣體吸附規(guī)律.He 等[28]結(jié)合巨正則蒙特卡洛分子模擬方法和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了有機(jī)質(zhì)多孔介質(zhì)內(nèi)氣體吸附和流動(dòng)規(guī)律.Wu 等[29]基于理想氣體吸附模型分析了圓形有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)自由氣流動(dòng)和吸附氣流動(dòng)對(duì)氣體滲透率的貢獻(xiàn).Akkutlu 等[30]基于分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果分析了圓形孔隙內(nèi)吸附氣表面擴(kuò)散對(duì)氣體流動(dòng)能力的貢獻(xiàn).Yin 等[31]結(jié)合分子模擬結(jié)果研究了單個(gè)納米有機(jī)孔內(nèi)頁(yè)巖氣的耦合輸運(yùn)機(jī)制,Qu 等[32]研究了有機(jī)質(zhì)內(nèi)自由氣和吸附氣的耦合擴(kuò)散特性.

圖1 不同有機(jī)質(zhì)孔隙形狀高分辨率頁(yè)巖掃描電鏡圖像Fig.1 High resolution shale SEM images (the different pore morphologies are marked on the SEM image)

綜上所述,目前頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)納米孔隙氣體吸附與流動(dòng)規(guī)律研究均存在尚未解決的問(wèn)題.從氣體吸附角度,巖心實(shí)驗(yàn)方法僅能對(duì)頁(yè)巖低壓下過(guò)剩吸附線進(jìn)行測(cè)量,實(shí)際氣藏條件高壓高溫下氣體絕對(duì)吸附與過(guò)剩吸附規(guī)律還不是很清楚,現(xiàn)有理論模型未考慮有機(jī)質(zhì)孔隙中不同孔隙形狀對(duì)氣體吸附規(guī)律的影響.從氣體流動(dòng)角度,吸附氣表面擴(kuò)散能力取決于孔隙形狀以及頁(yè)巖巖心表面吸附氣濃度隨壓力的變化規(guī)律,但巖心實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法無(wú)法測(cè)量得到巖心固體壁面吸附層內(nèi)氣體濃度,導(dǎo)致對(duì)不同孔隙形狀下吸附氣表面擴(kuò)散能力認(rèn)識(shí)不清楚.為解決以上兩個(gè)問(wèn)題,本文首先采用巨正則蒙特卡洛方法模擬氣體在不同形狀有機(jī)質(zhì)孔隙吸附過(guò)程,分析了吸附曲線以及氣體濃度隨孔隙尺寸、壓力的變化,研究了孔隙形狀對(duì)氣體吸附規(guī)律的影響規(guī)律.在明確不同形狀有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)氣體吸附規(guī)律基礎(chǔ)上,建立不同形狀有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)吸附氣表面擴(kuò)散數(shù)學(xué)模型和考慮氣體滑脫的自由氣流動(dòng)模型,分析了不同形狀有機(jī)質(zhì)孔隙中吸附氣流動(dòng)與自由氣流動(dòng)對(duì)氣體流動(dòng)能力的貢獻(xiàn),揭示了實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中有機(jī)質(zhì)孔隙形狀、孔隙尺寸對(duì)頁(yè)巖氣流動(dòng)的影響機(jī)制.

1 基于巨正則蒙特卡洛方法的氣體吸附模擬

1.1 巨正則蒙特卡洛方法原理

巨正則系統(tǒng)為體積(V)、溫度(T)與化學(xué)勢(shì)能(μ)皆為定值的系統(tǒng)集合[33].系統(tǒng)的粒子數(shù)為可變化的參數(shù).產(chǎn)生巨正則系綜的馬爾可夫鏈過(guò)程涉及到三種不同的粒子隨機(jī)移動(dòng):①隨機(jī)移動(dòng)系統(tǒng)中的一個(gè)粒子;②隨機(jī)消除系統(tǒng)中的一個(gè)粒子;③隨機(jī)產(chǎn)生一個(gè)新的粒子.采用梅特羅波利斯?黑斯廷斯?馬爾科夫蒙特卡洛算法模擬上述三種隨機(jī)移動(dòng)[34-35].每種隨機(jī)過(guò)程接受或拒絕的概率相等.粒子間勢(shì)能形式采用12–6 Lennard?Jones (LJ)勢(shì)能模型進(jìn)行描述[36],見(jiàn)式(1).本文基于光滑壁面假設(shè),采用剛性碳原子模型以及ABA 構(gòu)型[37]構(gòu)建4 種不同孔隙形狀的三維有機(jī)質(zhì)孔隙:狹長(zhǎng)孔隙、圓形孔隙、三角形孔隙以及正方形,邊界條件設(shè)置為周期性邊界.通過(guò)每種孔隙中的最大內(nèi)切圓來(lái)定義孔隙尺寸,橫向剖面見(jiàn)圖2,縱向剖面見(jiàn)圖3,模型孔隙半徑設(shè)置范圍1～ 8 nm.

圖2 不同有機(jī)質(zhì)孔隙模型橫向剖面形狀(孔隙半徑2 nm)Fig.2 Visualization of constructed 3D carbon pores lateral cross sections(r = 2 nm)

圖3 有機(jī)質(zhì)孔隙模型縱向剖面(圓形孔隙為例,孔隙半徑2 nm)Fig.3 Visualization of constructed carbon pore longitudinal cross section,circle pore as an example,r = 2 nm

式中,rm為原子對(duì)之間的距離,m;ε和σ為勢(shì)能參數(shù),因原子的種類(lèi)而異.ε物理意義為由勢(shì)能最低點(diǎn)至勢(shì)能為0 的差,其大小反應(yīng)勢(shì)能曲線的深度.σ大小反映原子間的平衡距離,見(jiàn)圖4.為排斥項(xiàng),為吸引項(xiàng).當(dāng)rm很大時(shí),LJ 勢(shì)能趨近于0,表示當(dāng)原子對(duì)距離很遠(yuǎn)時(shí),彼此間已無(wú)鍵結(jié)作用.力場(chǎng)參數(shù)見(jiàn)表1[38-39],其中kB為玻爾茲曼常量,1.38064852 ×10?23m2·kg·s?2·K?1.兩種不同原子間LJ 作用常數(shù)采用Lorentz–Berthelot 規(guī)則進(jìn)行計(jì)算[34],見(jiàn)式(2)和式(3)

圖4 LJ 勢(shì)能曲線示意圖Fig.4 Illustration of LJ potential curve

表1 力場(chǎng)參數(shù)Table 1 Force field potential parameters

采用Steele 10-4-3 勢(shì)能模型描述氣體分子與孔隙壁面的相互作用[40,41]

式中Δ為孔隙壁面碳原子層間距離(0.335 nm),ρs為孔隙壁面碳原子個(gè)數(shù)密度(114 nm?3),σsf和εsf為基于式(2)和式(3)計(jì)算得到的孔隙壁面與氣體分子之間的勢(shì)能作用參數(shù).z為氣體分子與最外層孔隙壁面中心的最短距離,m.

氣體逸度計(jì)算采用Peng–Robinson 狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算[42],見(jiàn)式(5)～式(9)

式中,P為壓力,MPa;R為理想氣體常數(shù),R= 8.314 ×10?3kPa·m3·K?1;Vm為摩爾體積,m3/mol;T為溫度,K;Tc為臨界溫度,Pc為臨界壓力,ω為偏心因子;對(duì)于甲烷氣體Pc= 4.6 MPa,Tc= 190.6 K,ω= 0.011.設(shè)置溫度400 K,最高壓力60 MPa,模擬隨機(jī)過(guò)程次數(shù)110 百萬(wàn)步,模擬得到的孔隙半徑2 nm、壓力60 MPa、溫度400 K 條件下氣體分子分布見(jiàn)圖5.

圖5 不同形狀有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)氣體分子分布(氣體分子:紅色,孔隙半徑2 nm)Fig.5 Gas molecule distribution in different shapes of organic pore(gas molecule:red color,r = 2 nm)

圖6 表示實(shí)驗(yàn)室等溫吸附曲線測(cè)試原理示意圖,對(duì)于固定容積真空狀態(tài)下的箱體,注入質(zhì)量為M1的氣體,根據(jù)質(zhì)量守恒原理可以得到式(10),其中ρa(bǔ)dsorbedVa表示絕對(duì)吸附量,ρa(bǔ)dsorbedVa?ρfreeVa表示過(guò)剩吸附量.由于吸附相體積Va不可測(cè)量,因此實(shí)驗(yàn)室條件下測(cè)量得到的氣體吸附量為過(guò)剩吸附量ρa(bǔ)dsorbedVa?ρfreeVa,并不是表征真實(shí)氣體吸附量的絕對(duì)吸附量ρa(bǔ)dsorbedVa.當(dāng)壓力很小時(shí),吸附相Va非常小,ρfreeVa可忽略不計(jì),過(guò)剩吸附量可近似代替絕對(duì)吸附量,但高壓下由于ρfree和Va均增加,因此實(shí)驗(yàn)室測(cè)量得到的過(guò)剩吸附量會(huì)遠(yuǎn)小于絕對(duì)吸附量

圖6 實(shí)驗(yàn)室等溫吸附曲線測(cè)試原理示意圖Fig.6 Illustration of laboratory measured isothermal gas adsorption curve

式中,ρfree和ρa(bǔ)dsorbed分別表示自由氣密度和吸附氣密度,kg/m3;Vs和Va分別表示外部封閉空間體積和吸附相氣體體積,m3.

過(guò)剩吸附量與絕對(duì)吸附量之間關(guān)系采用式(11)進(jìn)行計(jì)算[43]

式中,nex為過(guò)剩吸附量,mol/m3;nabs為絕對(duì)吸附量,mol/m3;Vg為孔隙體積,m3.根據(jù)上述孔隙半徑范圍,1.2 節(jié)主要對(duì)過(guò)剩吸附、絕對(duì)吸附以及吸附氣賦存狀態(tài)開(kāi)展研究.

1.2 頁(yè)巖不同形狀有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)氣體吸附規(guī)律與賦存狀態(tài)

圖7 表示典型氣藏高溫高壓條件下不同孔隙半徑、孔隙形狀中絕對(duì)吸附量變化以及相對(duì)應(yīng)的Langmuir 吸附模型擬合曲線(式(12)).從圖中可以看到氣體吸附行為符合Langmuir 單層吸附規(guī)律.氣體絕對(duì)吸附量隨著孔隙壓力的增加而增加,60 MPa下1 nm～8 nm 孔隙半徑范圍內(nèi)絕對(duì)吸附濃度在12000?14000 mol/m3之間.隨著孔隙半徑的減小,絕對(duì)吸附量顯著增加.圖8 表示最大吸附濃度和朗格繆爾壓力均隨著孔隙半徑的增加而增大.狹長(zhǎng)孔最大吸附濃度和朗格繆爾壓力最高,其他三種孔隙類(lèi)型差別不大,這意味著頁(yè)巖生產(chǎn)降壓開(kāi)采過(guò)程中狹長(zhǎng)孔中的吸附氣首先解吸.圖9 表示典型氣藏生產(chǎn)過(guò)程不同壓力階段下不同孔隙形狀氣體絕對(duì)吸附量隨孔隙尺寸變化.由于狹長(zhǎng)孔朗格繆爾壓力相比于其他三種孔隙較高,因此實(shí)際氣藏條件下狹長(zhǎng)孔隙中氣體濃度最低

圖7 溫度400 K 下不同壓力、孔隙半徑(1 nm～8 nm)下不同形狀孔隙中絕對(duì)吸附量變化Fig.7 Absolute adsorption isotherms at 400 K in different structures of carbon pores with pore radii ranging from 1 nm to 8 nm

圖7 溫度400 K 下不同壓力、孔隙半徑(1 nm～8 nm)下不同形狀孔隙中絕對(duì)吸附量變化 (續(xù))Fig.7 Absolute adsorption isotherms at 400 K in different structures of carbon pores with pore radii ranging from 1 nm to 8 nm (continued)

圖8 朗格繆爾吸附參數(shù)隨孔隙半徑的變化Fig.8 Langmuir adsorption parameters variation with pore radius

圖9 典型氣藏生產(chǎn)條件下不同孔隙形狀氣體絕對(duì)吸附量隨孔隙尺寸變化Fig.9 Absolute adsorption concentration change with pore size in different pore structures at typical reservoir conditions

式中,C表示基于孔隙空間的氣體濃度,mol/m3;PL表示朗格繆爾壓力,MPa;Cmax為基于孔隙空間的最大氣體濃度,mol/m3.

根據(jù)圖7 得到的Langmuir 單層吸附規(guī)律,氣體在不同形狀孔隙中吸附氣和自由氣賦存狀態(tài)見(jiàn)圖10.根據(jù)圖10 中的吸附氣賦存狀態(tài),計(jì)算不同孔隙半徑下不同孔隙形狀對(duì)應(yīng)的40 MPa 下吸附層內(nèi)氣體濃度,帶入表征吸附層內(nèi)氣體濃度變化的Langmuir 吸附模型(式(13)),得到吸附層內(nèi)最大氣體濃度隨孔隙半徑的變化,見(jiàn)圖11.從圖11 中可以發(fā)現(xiàn),圓形孔隙、狹長(zhǎng)孔隙、正方形孔隙中吸附層內(nèi)的最大氣體吸附濃度均高于基于整個(gè)孔隙空間的最大氣體吸附濃度,但三角形孔隙中吸附層內(nèi)的最大氣體吸附濃度遠(yuǎn)低于基于整個(gè)孔隙空間的最大氣體吸附濃度.圖12 表示溫度400 K 下不同壓力、孔隙半徑下不同形狀孔隙中過(guò)剩吸附濃度變化.孔隙半徑4 nm 以下,4 種孔隙中過(guò)剩吸附濃度均隨著孔隙壓力先增加后減小.孔隙以上4 nm 以上,4 種孔隙中過(guò)剩吸附濃度均隨著孔隙壓力增加逐漸增加.這意味著在一定程度上可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量得到的過(guò)剩吸附曲線變化趨勢(shì)來(lái)粗略估算實(shí)驗(yàn)巖樣的孔隙尺寸范圍.圖13表示典型介孔尺寸(r= 4 nm,8 nm)情況下不同孔隙形狀、孔隙半徑下過(guò)剩吸附線.從圖中可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于介孔尺寸,不同孔隙形狀中過(guò)剩吸附濃度大小順序依次為三角形孔隙、狹長(zhǎng)孔隙、正方形孔隙、圓形孔隙

圖10 孔隙半徑1.5 nm、溫度400 K、壓力40 MPa 下氣體賦存狀態(tài).(a)(d)(g)(j)吸附氣和自由氣賦存狀態(tài),(b)(e)(h)(k)自由氣賦存狀態(tài),(c)(f)(i)(l)吸附氣賦存狀態(tài).三角形孔隙以中心三角形孔隙分析Fig.10 Methane molecule distribution in different pore structures with pore radius 1.5 nm at 400 K,40 MPa.(a)(d)(g)(j) Adsorbed gas and bulk gas total distribution,(b)(e)(h)(k) bulk gas distribution,(c)(f)(i)(l) adsorbed gas distribution.Triangle pore is studied using central triangle

圖11 溫度400 K 基于吸附層和基于孔隙整體空間最大吸附濃度隨孔隙半徑的變化Fig.11 Variation of maximum adsorption gas concentration based on total pore space and adsorption layer with pore radius at 400 K

圖12 溫度400 K、孔隙半徑1 nm～ 8 nm 下不同壓力、不同形狀孔隙中過(guò)剩吸附濃度變化Fig.12 Excess adsorption isotherms at 400 K in different structures of carbon pores with pore radii ranging from 1 nm to 8 nm

圖13 溫度400 K 下不同孔隙形狀、孔隙半徑下過(guò)剩吸附線Fig.13 Excess adsorption isotherms at 400 K in different structures of carbon pores with different pore radii

式中,Cads表示氣體吸附層內(nèi)的氣體濃度,mol/m3;Camax為氣體吸附層內(nèi)的最大氣體濃度,mol/m3.

2 基于分子模擬結(jié)果的納米有機(jī)質(zhì)孔隙氣體流動(dòng)規(guī)律

2.1 有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)氣體流動(dòng)機(jī)制

如圖14 所示,有機(jī)質(zhì)孔隙中吸附氣和自由氣在壓差作用下同時(shí)流動(dòng),吸附氣以表面擴(kuò)散的形式在孔隙壁面流動(dòng),自由氣流動(dòng)形態(tài)取決于努森數(shù)大小(圓形孔隙為例,式(14)[44])

圖14 頁(yè)巖氣在有機(jī)質(zhì)孔隙中的流動(dòng)機(jī)制Fig.14 Gas transport mechanisms in organic pore

式中,Kn為努森數(shù),無(wú)因次;rcir_eff為考慮吸附層厚度校正后的自由氣有效流動(dòng)半徑,m;δ為平均分子自由程,m,可表示為[45]

式中,Z為氣體壓縮因子,無(wú)因次;Mw為氣體摩爾質(zhì)量,0.01604 Kg/mol;μg為氣體黏度,Pa·s,采用Lee 等提出的方法計(jì)算[46-48].根據(jù)1.2 節(jié)得到的Langmuir 吸附規(guī)律,吸附氣在孔隙壁面的覆蓋度可表示為[45]

如圖15 所示可將孔隙壁面的吸附氣等效為連續(xù)厚度的吸附層.該吸附層厚度隨氣體吸附性質(zhì)和孔隙壓力發(fā)生變化,考慮吸附氣等效厚度后有機(jī)質(zhì)圓形孔隙、正方形孔隙、狹長(zhǎng)形孔隙、三角形孔隙中自由氣流動(dòng)半徑/寬度可分別表示為

圖15 有機(jī)質(zhì)孔隙表面吸附層等效方法Fig.15 Equivalent adsorbed layer on organic pore surface

式中,dm為氣體分子碰撞直徑,0.4 nm;w為正方形邊長(zhǎng),m;rtri為三角形孔隙內(nèi)切圓半徑,m.

2.2 不同形狀有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)自由氣和吸附氣流動(dòng)規(guī)律

Beskok 建立了針對(duì)于圓形孔隙內(nèi)基于努森數(shù)的氣體流量隨壓差變化關(guān)系的公式[49],如式(21)所示

式中,ΔP為單個(gè)孔隙兩端壓力降,Pa;l為單個(gè)孔隙長(zhǎng)度,m;Kncir和fcir(Kncir)可分別表示為

式中,β為滑移系數(shù),無(wú)因次;αcir為無(wú)因次氣體稀薄系數(shù).滑移系數(shù)取值?1,最初僅被使用于滑脫流動(dòng)階段.Beskok 與分子模擬數(shù)據(jù)對(duì)比驗(yàn)證,滑移系數(shù)值?1 可適用于全部Knudsen 數(shù)流動(dòng)階段[44].無(wú)因次氣體稀薄系數(shù)αcir可表示為

同樣正方形孔隙中氣體流量隨壓差變化關(guān)系可表示為[49]

式中,weff為正方形自由氣有效流動(dòng)寬度,m;Knsqu和fsqu(Knsqu)可分別表示為

式中,正方形無(wú)因次氣體稀薄系數(shù)αduct可表示為

采用二階滑移邊界條件推導(dǎo)狹長(zhǎng)孔隙內(nèi)氣體流量隨壓差變化關(guān)系,考慮壓力梯度沿X方向(圖16),控制方程可表示為

圖16 狹長(zhǎng)孔隙氣體流動(dòng)物理模型Fig.16 Physical model of gas flow in slit pore

二階滑移邊界條件可表示為[50]

式中,A1為1 階氣體滑移系數(shù),無(wú)因次;A2為2 階氣體滑移系數(shù),無(wú)因次.

根據(jù)式(29)和式(30),狹長(zhǎng)孔氣體流量隨壓差變化關(guān)系可表示為[50]

式中,h為狹長(zhǎng)孔z方向長(zhǎng)度,m;wslit_eff為y方向自由氣有效流動(dòng)寬度,m.Maure 等[50]測(cè)量了氣體在滑移流和過(guò)渡流區(qū)域流量隨壓差的變化關(guān)系,并給定了1 階氣體滑移系數(shù)和2 階氣體滑移系數(shù)的具體數(shù)值.根據(jù)Maure 等的實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果,A1給定為1.25,A2給定為0.23.根據(jù)達(dá)西公式,狹長(zhǎng)孔自由氣滲透率可表示為

式中,kslit為狹長(zhǎng)孔隙自由氣滲透率,μm2.

三角形孔隙中氣體流量隨壓差變化的變化關(guān)系可表示為[51]

式中,Atri為三角形孔隙截面面積,m2;G為形狀因子,無(wú)因次.三角形孔隙截面面積可表示為

式中,rtri為三角形內(nèi)切圓半徑,m;β1,β2,β3分別為三角形三個(gè)角的各自半角,(°).形狀因子G可表示為

式中,Ap為孔隙截面面積,m2;Pe為孔隙截面周長(zhǎng),m,f(G,Kntri)為與形狀因子、努森數(shù)相關(guān)的函數(shù),可表示為[52]

將三角形孔隙中努森數(shù)Kntri定義為

根據(jù)式(21)、式(31)和式(34),圓形孔隙、正方形孔隙、三角形孔隙中自由氣滲透率可表示為

式中,kcir,ksqu,ktri分別為圓形孔隙、正方形孔隙、三角形孔隙自由氣滲透率,μm2.

吸附氣通過(guò)表面擴(kuò)散方式進(jìn)行流動(dòng),單位面積氣體分子摩爾流量Ja可表示為[29,53]

式中,Ja,mol/(m2·s);Ds為表面擴(kuò)散系數(shù),m2/s;吸附層內(nèi)氣體濃度Cads可表示為

式中,Camax可通過(guò)1.2 節(jié)分子模擬結(jié)果子吸附模擬結(jié)果得到.根據(jù)式(42)、式(43)以及等效吸附層厚度dmθ,吸附層內(nèi)氣體分子摩爾流量JA可表示為

式中,JA,mol/s;dP/dx為給定流動(dòng)方向壓力梯度,MPa/m;根據(jù)式(44),吸附氣體積流量VA可表示為

式中,VA,mol/s;注意式(45)中ρg給定為自由氣密度,因此計(jì)算出的吸附氣體積流量VA為經(jīng)過(guò)自由氣密度折算后的體積流量,這也與吸附氣流出有機(jī)質(zhì)孔隙后進(jìn)入無(wú)機(jī)質(zhì)后以自由氣形式流動(dòng)的物理現(xiàn)象相一致.有機(jī)質(zhì)孔隙表面吸附氣覆蓋度為0 情況下氣體表面擴(kuò)散系數(shù)可通過(guò)Arrhenius 公式表示為[54]

式中,Cons為給定常數(shù);n為給定數(shù)值,通常取值為0,0.5,1;Ea為活化能,J/mol;活化能Ea為等溫吸附熱ΔH的函數(shù)[55,56],根據(jù)Guo 等[57]實(shí)驗(yàn)結(jié)果,n值給定為0.5,Cons值給定為8.29 × 10?7,活化能Ea表示為

式中ΔH,J/mol;等溫吸附熱與孔隙表面吸附氣覆蓋度有關(guān),可表示為吸附氣覆蓋度的函數(shù)[58]

式中,γ為等溫吸附熱線性變化系數(shù),J/mol;ΔH(0)為吸附氣覆蓋度為0 情況下的等溫吸附熱.式(46)中表面擴(kuò)散系數(shù)在低壓下計(jì)算得到,與氣體摩爾質(zhì)量、溫度、活化能、等溫吸附熱有關(guān)[59].為了描述高壓條件下吸附氣覆蓋度對(duì)表面擴(kuò)散系數(shù)的影響,采用Chen 等[60]提出的模型來(lái)計(jì)算高壓下表面擴(kuò)散系數(shù)

式中, κb為堵塞速度常數(shù),無(wú)因次;κm為遷移速度常數(shù),無(wú)因次;κ 為堵塞速度常數(shù)與遷移速度常數(shù)比值,無(wú)因次;H(1?κ)為Heaviside 函數(shù).

根據(jù)達(dá)西公式和式(45),單個(gè)孔隙吸附氣滲透率可表示為

對(duì)于不同形狀的有機(jī)質(zhì)孔隙,滲透率可表示為

2.3 有機(jī)質(zhì)孔隙內(nèi)吸附氣表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率貢獻(xiàn)

圖17 表示圓形孔隙40 MPa,400 K 下吸附氣和自由氣賦存狀態(tài)隨孔隙半徑的變化,從圖中可以看出,微孔隙中吸附氣占據(jù)氣體分子絕大部分,表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率的影響不能夠被忽略,介孔中吸附氣占據(jù)氣體分子很小一部分,自由氣對(duì)氣體滲透率的貢獻(xiàn)占據(jù)絕大比重.為定量分析吸附氣表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率的貢獻(xiàn),根據(jù)1.2 節(jié)中的分子吸附模擬計(jì)算得到的不同孔徑、孔隙形狀下吸附層最大吸附濃度以及朗格繆爾壓力,結(jié)合式(53)～式(56)計(jì)算不同孔徑圓形孔隙、狹長(zhǎng)孔隙、正方形孔隙、三角形孔隙中吸附氣表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率的貢獻(xiàn).從圖18 中可以看出,隨著孔隙半徑增加,自由氣流動(dòng)對(duì)氣體滲透率的貢獻(xiàn)逐漸增加,吸附氣表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率的貢獻(xiàn)逐漸減小.狹長(zhǎng)孔隙內(nèi)吸附氣表面擴(kuò)散能力相比于氣體在其他三種孔隙中的表面擴(kuò)散能力最弱(圖18(b)).孔隙半徑5 nm 以上時(shí),表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率的影響可忽略,孔隙半徑1.5 nm以下時(shí),圓形孔隙、正方形孔隙、三角形孔隙中吸附氣表面擴(kuò)散貢獻(xiàn)占據(jù)主導(dǎo)作用.隨著孔隙壓力的減小,由于式(52)中ρg減小,dθ/dp增加,表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率貢獻(xiàn)隨之增大,但由于孔隙壓力減小的同時(shí)努森數(shù)增大,導(dǎo)致自由氣流動(dòng)能力增強(qiáng),因此考慮自由氣滲透率和吸附氣滲透率的相對(duì)比重,部分孔隙形狀中吸附氣表面擴(kuò)散貢獻(xiàn)在低壓下會(huì)出現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)(圖18(a),(b),(d)).

圖17 不同孔隙尺寸下吸附氣和自由氣賦存狀態(tài)變化及其對(duì)氣體滲透率影響(圓形孔隙為例,40 MPa,400 K)Fig.17 Adsorbed gas and bulk gas distributions at different pore radii and its influence on gas permeability (circle pore as an example,40 MPa,400 K)

圖18 溫度400 K,不同孔隙半徑、孔隙壓力下吸附氣表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率貢獻(xiàn)Fig.18 Contribution of surface diffusion on total gas permeability at different pore radii,pore pressure and 400 K

3 結(jié)論

本文首先采用巨正則蒙特卡洛方法研究了氣體在典型頁(yè)巖納米有機(jī)質(zhì)孔隙中的吸附規(guī)律,在分子吸附模擬結(jié)果基礎(chǔ)上建立了考慮納微尺度氣體運(yùn)移機(jī)制、賦存狀態(tài)的納米有機(jī)質(zhì)孔隙氣體流動(dòng)數(shù)學(xué)模型,分析了氣體賦存狀態(tài)、孔隙形狀、孔隙尺寸對(duì)頁(yè)巖氣流動(dòng)規(guī)律的影響,主要結(jié)論如下:

(1)狹長(zhǎng)孔隙內(nèi)氣體最大吸附濃度和朗格繆爾壓力最高;圓形孔隙、狹長(zhǎng)孔隙、正方形孔隙中吸附層內(nèi)最大氣體吸附濃度均高于基于整個(gè)孔隙空間的最大氣體吸附濃度,三角形孔隙中吸附層內(nèi)最大氣體吸附濃度遠(yuǎn)低于基于整個(gè)孔隙空間的最大氣體吸附濃度;

(2)孔隙半徑越小,絕對(duì)吸附濃度越高;孔隙半徑4 nm 以下,過(guò)剩吸附濃度均隨著孔隙壓力先增加后減小;孔隙半徑4 nm 以上,過(guò)剩吸附濃度均隨著孔隙壓力增加逐漸增加;

(3)狹長(zhǎng)孔隙吸附氣表面擴(kuò)散能力最弱.隨著孔隙尺寸增加,自由氣流動(dòng)對(duì)氣體滲透率貢獻(xiàn)逐漸增加.孔隙半徑5 nm 以上時(shí),吸附氣表面擴(kuò)散對(duì)氣體滲透率影響可忽略.

本文研究結(jié)果可進(jìn)一步結(jié)合頁(yè)巖掃描電鏡圖像孔隙尺寸、形狀識(shí)別結(jié)果,準(zhǔn)確預(yù)測(cè)不同儲(chǔ)層條件下頁(yè)巖氣流動(dòng)能力.