李存增，牛 潔，王 揚(yáng)，徐樂(lè)昌，劉嘯塵，邢慧敏，許婉冰

(1.核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149；2.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

在鈾礦山退役過(guò)程中，礦井流出水含有一定濃度的鈾(鈾質(zhì)量濃度0.5～3 mg/L)，需要對(duì)其治理使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[1-3]。目前處理含鈾廢液的方法主要有化學(xué)沉淀法、蒸發(fā)濃縮法、離子交換法、吸附法等[4-6]，這些方法在處理大流量、低濃度的礦井流出水時(shí)存在一些問(wèn)題。用零價(jià)鐵處理各種廢液的應(yīng)用非常廣泛，也有用零價(jià)鐵處理含鈾廢液的相關(guān)研究報(bào)道[7-9]。細(xì)小顆粒的零價(jià)鐵雖然反應(yīng)迅速，但在應(yīng)用中存在易于團(tuán)聚及成本高等問(wèn)題。廢鐵屑作為零價(jià)鐵的一種，主要來(lái)自機(jī)械加工及制造行業(yè)，是一種價(jià)廉易得的材料。采用機(jī)加工廠的廢鐵屑處理含鈾廢水，可以變廢為寶，并降低含鈾廢液的處理成本。

本試驗(yàn)以機(jī)加工廠的廢鐵屑為原料，采用靜態(tài)試驗(yàn)方法對(duì)廢鐵屑除鈾過(guò)程的反應(yīng)溫度、鈾溶液初始濃度、反應(yīng)pH、廢鐵屑形狀及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

試驗(yàn)主要材料：不同規(guī)格的廢鐵屑；鈾質(zhì)量濃度為100 mg/L的配制鈾溶液；鈾質(zhì)量濃度為2 mg/L的實(shí)際水樣。

試驗(yàn)主要儀器設(shè)備：ME2002/02型電子天平，YC-R50型恒溫振蕩器，PHSJ-3F型pH計(jì)，錐形瓶等。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)不同試驗(yàn)條件，量取一定量鈾溶液放入250 mL錐形瓶中，用電子天平稱取一定量的廢鐵屑也放入錐形瓶中；蓋緊錐形瓶塞后將其置于恒溫振蕩器中，在230 r/min下振蕩一定時(shí)間后，定時(shí)取樣分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)除鈾效果的影響

稱取4份3.7 g的鐵屑，分別放入盛有200 mL鈾溶液(鈾質(zhì)量濃度100 mg/L、pH=7)的錐形瓶中，在不同溫度下振蕩反應(yīng)24 h后取樣分析，研究反應(yīng)溫度對(duì)除鈾效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1可看出，在選定的試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，除15 ℃外，其余溫度下鈾去除率都達(dá)到93%以上，除鈾效果較好。這說(shuō)明在15～45℃溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)溫度對(duì)鐵屑除鈾過(guò)程的影響較小。除鈾效率受溫度影響不明顯，這有利于促進(jìn)鐵屑在除鈾及其他污染物領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)除鈾效果的影響

2.2 鈾溶液pH對(duì)除鈾效果的影響

分別將200 mL鈾溶液(鈾質(zhì)量濃度100 mg/L)的pH調(diào)節(jié)到3、4、5、6、7、8，然后將不同pH的鈾溶液分別與3.7 g鐵屑置于錐形瓶中進(jìn)行試驗(yàn)，振蕩反應(yīng)2 h后取樣分析，研究鈾溶液pH對(duì)除鈾效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如2所示。

圖2 反應(yīng)pH對(duì)除鈾效果的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈾效果的影響

稱取3.7 g的鐵屑，與200 mL鈾溶液(鈾質(zhì)量濃度100 mg/L、pH=7)放入錐形瓶中進(jìn)行反應(yīng)，分別在0.5、1.0、2.0、12.0及24.0 h時(shí)取樣分析，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈾效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除鈾效果的影響

從圖3可看出，反應(yīng)初始階段鈾去除率迅速升高，反應(yīng)2 h鈾去除率即接近70%，2 h后鈾去除率增幅明顯變緩，24 h后鈾去除率達(dá)到94%。這是由于反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，廢鐵屑表面活性點(diǎn)位多，同時(shí)鈾濃度高，推動(dòng)力大，反應(yīng)速率較快；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鐵屑表面被鐵和鈾的化合物覆蓋，同時(shí)鈾濃度降低，反應(yīng)推動(dòng)力減小，使得反應(yīng)變緩。因此，為滿足除鈾效果，可盡量增加廢鐵屑的表面積和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

2.4 初始鈾濃度對(duì)除鈾效果的影響

稱取5份3.7 g的鐵屑放入錐形瓶中，然后往其中分別加入200 mL、pH=7的鈾溶液，溶液中的初始鈾質(zhì)量濃度分別為40、60、80、100、120 mg/L，振蕩反應(yīng)2 h后取樣分析，研究溶液初始鈾質(zhì)量濃度對(duì)除鈾效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯?，在上述試驗(yàn)條件下，隨著鈾濃度的升高，反應(yīng)推動(dòng)力增大；但鈾的去除率降低。這說(shuō)明鐵與鈾的還原和吸附反應(yīng)為表面反應(yīng)，受裝填的鐵屑反應(yīng)點(diǎn)位和反應(yīng)速度的限制，一定時(shí)間內(nèi)只有一定數(shù)量的鐵和鈾進(jìn)行反應(yīng)。因此采用鐵屑處理鈾溶液，需要在增加鐵屑質(zhì)量的同時(shí)盡量增大鐵屑表面積，使除鈾效率和鈾去除率滿足要求。

圖4 初始鈾質(zhì)量濃度對(duì)除鈾效果的影響

2.5 廢鐵屑形狀對(duì)除鈾效果的影響

分別選取短薄(長(zhǎng)約1 cm，厚約0.2 mm)、長(zhǎng)薄(長(zhǎng)約5 cm，厚約0.2 mm)、長(zhǎng)厚(長(zhǎng)約5 cm，厚約0.3 mm)3種形狀的鐵屑進(jìn)行試驗(yàn)，鐵屑的其他性質(zhì)相同。分別稱取3.7 g不同形狀的鐵屑放入錐形瓶中，加入200 mL、pH=7的鈾溶液(鈾質(zhì)量濃度100 mg/L)進(jìn)行試驗(yàn)，振蕩2 h后取樣分析，考察廢鐵屑形狀對(duì)除鈾效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢鐵屑形狀對(duì)除鈾效果的影響

從圖5可看出，廢鐵屑的形狀對(duì)除鈾效果有一定的影響。這主要是由于廢鐵屑的比表面積按短薄、長(zhǎng)薄、長(zhǎng)厚順序依次減小，在相同時(shí)間內(nèi)，鐵鈾反應(yīng)的接觸反應(yīng)點(diǎn)位也依次變小，使得鈾去除去率也依次減小。因此，在采用機(jī)加工廢鐵屑除鈾的過(guò)程中，材料的選擇非常重要，應(yīng)盡量選擇粒徑小、比表面積大的材料；或?qū)κ召?gòu)的大粒徑鐵屑進(jìn)行二次加工，增大其比表面積，以增大廢鐵屑的利用效率和提高除鈾效果。

2.6 鐵屑除鈾反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)鐵屑除鈾的反應(yīng)動(dòng)力級(jí)數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，固定溶液中鈾和鐵的質(zhì)量比為5.4 mgU/gFe，分別以3.7 g鐵屑和200 mL的鈾溶液(鈾質(zhì)量濃度100 mg/L)為一組，以1 g鐵屑和2 700 mL實(shí)際水樣(鈾質(zhì)量濃度2 mg/L)為一組進(jìn)行試驗(yàn)，在振蕩過(guò)程中分別在0.5、1.0、1.5、2.0 h時(shí)取樣分析，作ln(Ct/C0)-t關(guān)系圖，結(jié)果如圖6所示。

圖6 鈾鐵質(zhì)量比相同時(shí)的ln(Ct/C0)-t關(guān)系曲線

從圖6可看出，固定鈾鐵質(zhì)量比，雖然初始鈾濃度不一樣，但ln(Ct/C0)和t均呈直線關(guān)系。因此可以判定，鐵屑除鈾反應(yīng)過(guò)程是一級(jí)反應(yīng)，且反應(yīng)速率常數(shù)基本相同。在此鈾鐵比及低濃度(鈾質(zhì)量濃度2 mg/L)、大液固比試驗(yàn)條件下，鈾在2 h內(nèi)的去除率可達(dá)到75%，廢鐵屑對(duì)低濃度鈾溶液的除鈾效果良好。

3 結(jié)論

廢鐵屑作為零價(jià)鐵除鈾效果良好，反應(yīng)過(guò)程為一級(jí)反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)溫度、溶液pH等條件的適應(yīng)性強(qiáng)，除鈾能力受外界環(huán)境干擾小。以機(jī)加工廠的廢鐵屑作為零價(jià)鐵來(lái)處理含鈾廢水，具有原料經(jīng)濟(jì)易得、操作方便的特點(diǎn)。