侯 坤

（吉林市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心，吉林 吉林 132000）

高錳酸鹽指數(shù)能反映水體中有機(jī)物以及無機(jī)可氧化污染物質(zhì)指標(biāo)，同時(shí)水體中的硫化物、亞鐵鹽、亞硝酸鹽等都可以被還原成無機(jī)物，在特定的測(cè)量條件下，氧化物均有可能消耗高錳酸鉀。測(cè)定結(jié)果會(huì)受到多種因素的影響，質(zhì)量控制難度較大。所以，對(duì)各類影響因素進(jìn)行分析，并提出有效控制措施十分必要。

1 高錳酸鹽指數(shù)

1.1 定義

高錳酸鹽指數(shù)主要是指在特定條件下，將高錳酸鉀作為氧化劑，對(duì)水樣進(jìn)行處理時(shí)所消化的氧化劑總量，可用mg/L單位表示。在水中部分具有還原性的無機(jī)物和特定條件下也能被氧化的有機(jī)物，都會(huì)與其發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗高錳酸鉀。測(cè)定方法需要根據(jù)還原反應(yīng)酸堿性進(jìn)行分類，即酸性方法和堿性方法[1]。

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定方法和重鉻酸鉀法測(cè)量水中有機(jī)物方法比較類似，主要是利用高錳酸鹽氧化性特征對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行氧化還原。因?yàn)橛袡C(jī)物的種類比較多，而且高錳酸鉀在氧化反應(yīng)時(shí)也會(huì)受到強(qiáng)度限制，所以并不能對(duì)水中有機(jī)物進(jìn)行全部氧化，因此，高錳酸鹽指數(shù)與化學(xué)需氧量并不完全相同。高錳酸鹽適用于地表水的分析，化學(xué)需氧量適用于工業(yè)廢水的分析，而且與重鉻酸鉀法氧化能力也有明顯的區(qū)別。高錳酸鹽指數(shù)也不能代表水中有機(jī)物含量，這一指數(shù)僅可以作為條件性指標(biāo)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)前文提到，高錳酸鹽指數(shù)測(cè)量方法主要分為酸性方法和堿性方法兩種，一般情況下，當(dāng)氯離子含量超過200 mg/ L時(shí)，使用堿性方法，如果低于這一指標(biāo)，則使用的是酸性方法[2]。

（1）堿性方法。取適量水樣，加入氫氧化鈉甲型溶液，使溶液樣本呈堿性，加入過量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液并加熱?？刂品磻?yīng)時(shí)間，使高錳酸鉀還原溶液中的無機(jī)物和有機(jī)物。加入定量硫酸，利用高錳酸鉀過量草酸鈉還原反應(yīng)，加入過量草酸鈉，計(jì)算出高錳酸鹽指數(shù)。

（2）酸性方法。取適量水樣，加入一定硫酸，使反應(yīng)溶液為強(qiáng)酸性，加入過量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液并加熱?？刂品磻?yīng)溫度，在進(jìn)行一段時(shí)間后，利用高錳酸鉀氧化性還原溶液中無機(jī)物與有機(jī)物，加入過量草酸鈉還原，計(jì)算出高錳酸鹽指數(shù)。

2 高錳酸鹽測(cè)定因素分析

2.1 實(shí)驗(yàn)部分

（1）實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)使用的儀器設(shè)備和藥劑分別為：儀器：恒溫水浴設(shè)備、定時(shí)設(shè)備、250 ml錐形瓶、50 ml酸式滴定管。藥劑：高錳酸鉀、優(yōu)級(jí)純草酸鈉、濃硫酸[3]。

（2）實(shí)驗(yàn)操作

將100 ml混合樣品加入到錐形瓶中，并在其中加入5 ml硫酸，混合均勻之后加入10 ml的高錳酸鉀融合，充分搖勻混合，立即翻入到沸水浴中進(jìn)行持續(xù)加熱，時(shí)間控制為30 min。實(shí)驗(yàn)操作中確保沸水浴液面高于反應(yīng)液液面。完成加熱之后取出錐形瓶，并在溫度未下降時(shí)，使用滴定管加入10 ml，濃度為度0.01 mol/L的草酸鈉溶液，搖勻混合之后使用高錳酸鉀滴定，直至出現(xiàn)微粉紅色，記錄高錳酸鉀使用量。之后，使用相同的算法和步驟測(cè)定出紅白體積，以此計(jì)算出樣品中高錳酸鹽指數(shù)濃度。

3 高錳酸性測(cè)定的影響分析

3.1 反應(yīng)酸度

高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定是一種氧化還原反應(yīng)，在其中加入硫酸之后，反應(yīng)體系酸堿度小于2，使用高錳酸鉀將樣品中具有還原性的物質(zhì)和有機(jī)物氧化，化學(xué)方程式為：

當(dāng)溶液中氫離子的含量過低，則高錳酸鉀容易被氧化成氧化錳沉淀，降低高錳酸鉀的氧化性。如果溶液中的氫離子含量過高，則會(huì)使草酸被分解。所以，為了確保高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定結(jié)果更接近實(shí)際值，需要確保氫離子在硫酸介質(zhì)中的含量在0.5 mol/L至1.0 mol/L之間，同時(shí)保證在滴定結(jié)束時(shí)，含量在0.2 mol/L至0.5 mol/L范圍之內(nèi)。

3.2 溶液濃度

在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，樣品的測(cè)定值度和空白值均會(huì)受到高錳酸鉀溶液濃度的影響。從理論上分析，需要高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液濃度為0.01 mol/L，溶液濃度過高或者過低都會(huì)對(duì)最終測(cè)試的高錳酸鹽指數(shù)結(jié)果產(chǎn)生影響。例如，當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液的濃度超過0.01 mol/L時(shí)，則實(shí)驗(yàn)過程中消耗的高錳酸鉀體積會(huì)減少，空白實(shí)驗(yàn)消耗的高錳酸鉀體積也相應(yīng)降低。反之，如果高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液的濃度低于0.01 mol/L時(shí)，實(shí)驗(yàn)過程中需要適當(dāng)增加滴定用量，導(dǎo)致樣品溫度明顯下降，反應(yīng)速度變慢，樣品測(cè)定濃度會(huì)偏高。

經(jīng)過研究得出，當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液濃度在0.01 mol/L左右時(shí)，樣品測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)差較低。而且，隨著高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液濃度處于遞增或者遞減狀態(tài)，其檢驗(yàn)所得的誤差會(huì)擴(kuò)大。因此，為確保檢驗(yàn)結(jié)果，使空白值檢驗(yàn)所得在0.4至0.5之間，需要對(duì)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液濃度進(jìn)行控制，一般在0.0 098至0.0 101之間，測(cè)量誤差較小，精準(zhǔn)度也相應(yīng)得到保證。除此以外，當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液的濃度如果能略低于0.01 mol/L時(shí)，不需要進(jìn)行單獨(dú)空白實(shí)驗(yàn)滴定，加入10 ml的草酸鈉溶液之后，高錳酸鹽紅色會(huì)完全褪去，操作步驟不會(huì)增加。

3.3 加熱時(shí)間

研究發(fā)現(xiàn)，在特定酸度條件下，當(dāng)高錳酸鉀和草酸鈉發(fā)生了氧化還原反應(yīng)時(shí)，氧化條件的強(qiáng)弱程度和對(duì)耗氧量測(cè)定結(jié)果有十分密切的關(guān)系。一般來說，加熱時(shí)間不同會(huì)是測(cè)定結(jié)果受到影響，所以，在對(duì)樣品進(jìn)行加熱時(shí)，需要等水浴完全沸騰之后再進(jìn)行樣品水浴加熱，并進(jìn)行重新計(jì)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間也需要控制在30 min以內(nèi)，防止水浴時(shí)間過長(zhǎng)，加大樣本的氧化還原反應(yīng)程度，測(cè)定結(jié)果偏高。反之，測(cè)定結(jié)果會(huì)偏低。

例如，在進(jìn)行水浴加熱時(shí)，如果加熱的時(shí)間為28 min，高能酸鉀的用量為3.5 ml，標(biāo)樣測(cè)定值為2.69 mg/L，相對(duì)誤差為4.6%。當(dāng)加熱時(shí)間為30 min時(shí)，高能酸鉀的用量為3.6 ml，標(biāo)樣測(cè)定值為2.78 mg/L，相對(duì)誤差為1.4%。當(dāng)加熱時(shí)間為34 min時(shí)，高能酸鉀的用量為4.1 ml，標(biāo)樣測(cè)定值為3.18 mg/L，相對(duì)誤差為12.8%?？梢钥闯?，無論是加熱時(shí)間延長(zhǎng)還是縮短，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差都處于較大的狀態(tài)。當(dāng)加熱溫度為30 min時(shí)，測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值更接近，樣品測(cè)量相對(duì)誤差較小，準(zhǔn)確度較高。

3.4 滴定時(shí)間

除了上述幾項(xiàng)影響因素以外，分析操作中滴定時(shí)間也會(huì)對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響。通常情況下，在分析操作中，滴定速度需要遵循“成滴不成流”的原則。因?yàn)楦咤i酸鉀和還原物質(zhì)參與到化學(xué)反應(yīng)后，會(huì)有自動(dòng)催化反應(yīng)存在。而且，生成物中的錳離子會(huì)參與到催化反應(yīng)，在開始時(shí)反應(yīng)較慢，當(dāng)錳離子生成量增加后，反應(yīng)速度也會(huì)相應(yīng)加快。但是，隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物生成難度增加，反應(yīng)速度又會(huì)下降。

由此，在滴定時(shí)，需要對(duì)速度和時(shí)間進(jìn)行控制。在初始階段和結(jié)束階段適當(dāng)放慢速度，延長(zhǎng)時(shí)間，中間階段適當(dāng)加快速度縮短時(shí)間。使用酸性法測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，需要保證溶液反應(yīng)物高錳酸鉀以及高酸鈉的溫度在60 ℃至80 ℃之間，充分接觸化學(xué)反應(yīng)，防止在熱溶液中影響二者的反應(yīng)速度，使結(jié)果偏低。如果二者反映不充分，生成的結(jié)果會(huì)偏高。在測(cè)定中保證滴定速度和反應(yīng)速度同步，控制滴定時(shí)間，可得到最佳反應(yīng)結(jié)果。

4 控制措施

通過前文的研究結(jié)果可以看出，在進(jìn)行高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定時(shí)，反應(yīng)酸度、溶液溶度、加熱時(shí)間以及滴定時(shí)間等都會(huì)影響到指數(shù)檢出率，對(duì)此，需要從以下幾個(gè)方面加強(qiáng)控制，提高檢測(cè)結(jié)果的精準(zhǔn)度。具體為：

（1）合理選擇方法。針對(duì)不同條件下高錳酸鉀選擇適當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法，比如，對(duì)于氯離子低于300 mg/L的堿性水樣，適合使用酸性高錳酸鉀檢測(cè)方法。對(duì)于氯離子含量較高的水樣，適合使用堿性條件高錳酸鉀，不會(huì)對(duì)水體中氯離子產(chǎn)生氧化作用。

（2）妥善保存。妥善保存主要是對(duì)配制的試劑進(jìn)行保存，使用新鮮蒸餾水、超純水和重蒸水等作為實(shí)驗(yàn)用水，不可使用去離子水。因?yàn)殡x子交換樹脂水體中可能存在無法完全去除的可溶性有機(jī)物。高錳酸鉀溶液能夠自行分解，見光會(huì)加快分解，需要存儲(chǔ)到棕色瓶中并放置到避光處保存。高錳酸鉀溶液濃度需要接近0.01 mmol/L，以確保偏差最低。

（3）對(duì)水浴加熱的時(shí)間進(jìn)行嚴(yán)格控制。一般來說，使用酸性檢驗(yàn)方法對(duì)樣本進(jìn)行加熱時(shí)，需要在水浴沸騰狀態(tài)下放入樣品，加熱的時(shí)間要控制在30 min左右，規(guī)定從沸騰之后開始進(jìn)行計(jì)時(shí)，水浴重新沸騰需要5 min左右，避免測(cè)定結(jié)果偏高。

（4）對(duì)滴定的時(shí)間進(jìn)行控制。一般要在加熱完成之后進(jìn)行滴定，以確保溫度得以維持，如果溶液的溫度偏低，則需要適當(dāng)加熱，使其溫度保持在60 ℃至80 ℃之間。

5 結(jié)論

綜上所述，高錳酸鹽是地表水、生活污水與水源水中的重要指標(biāo)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，同時(shí)也是我國地表水污染程度評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)。研究探討測(cè)定高錳酸鹽的關(guān)鍵影響因素，結(jié)果證明指標(biāo)測(cè)定條件具有相對(duì)性，加強(qiáng)各類因素的控制，規(guī)范測(cè)量路程，有利于確保將檢測(cè)結(jié)果的精密度與精準(zhǔn)性。