齊 創(chuàng)，鄺男男，姜成龍，林春景，張亞軍

(1.天津大學(xué)機械工程學(xué)院,天津300072；2.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司,天津300300)

鋰離子電池具有比能量高、穩(wěn)定性好、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等特點，因此作為動力源被廣泛應(yīng)用在新能源電動汽車[1-2]。而隨著鋰離子電池的能量密度越來越大，其通過串并聯(lián)組成的電池包安全問題日益突出，已成為新能源電動汽車亟需解決的問題之一[3]。

由于近年來電動汽車的燃燒事故頻發(fā)，動力電池?zé)崾Э丶盁釘U散的防護技術(shù)研究引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注[4-6]。電池?zé)崾Э匾鸬钠鸹鹑紵请妱悠囍T多亟待解決的安全問題之一，其主要由熱濫用、機械濫用、電濫用等模式引發(fā)[7]。熱濫用是指電池溫度過高引發(fā)內(nèi)部活性材料發(fā)生化學(xué)副反應(yīng)進而引發(fā)熱失控，其通常采用加熱片或絕熱量熱儀(ARC)來制造電池?zé)釣E用工況[8-10]。機械濫用是指電池受到擠壓、碰撞等因素導(dǎo)致隔膜破裂引發(fā)內(nèi)短路，進而引發(fā)熱失控，其通常采用針刺的方式來研究電池在機械濫用情況下的熱失控行為[11-12]。電濫用是指電池由于過充電、過放電以及短路等導(dǎo)致的熱失控，其通常采用過充電的方式觸發(fā)電池?zé)崾Э豙13-14]。由于觸發(fā)動力電池發(fā)生熱失控的模式較多，且熱失控機理不盡相同。因此，搭建可靠和準確的熱失控模型對研究動力電池的安全性，不僅能夠節(jié)省大量的試驗時間提高開發(fā)效率，還能夠讓研究者更清楚熱失控的機理。目前，對鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯看蠖嗑劢乖趩误w電池?zé)崾Э厣?，且有部分研究人員研究固定排列下模組的熱擴散行為，很少有研究者對觸發(fā)位置對電池模組熱擴散行為的影響進行研究。同時，單體電池的熱失控行為無法完全反映模組或系統(tǒng)的熱擴散特性，觸發(fā)位置則直接影響著電池模組的熱擴散速度和熱擴散模式。所以，單體電池的熱失控模型很難指導(dǎo)電池模組或電池包的安全防護開發(fā)。因此，搭建準確的電池模組熱擴散模型，研究不同觸發(fā)位置對電池模組熱擴散的影響非常具有研究價值和應(yīng)用價值。

綜上所述，本文以18650 型三元鋰離子電池為例，基于單體電池?zé)崾Э卦囼灲误w熱失控模型，并提取模型中熱失控的特征信息，進而搭建模組熱擴散模型研究模組中不同位置單體發(fā)生熱失控對整個模組的影響，分析熱擴散的特性。

1 單體電池模型建立及驗證

鋰離子電池在濫用工況下，其溫度迅速升高，內(nèi)部發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，短時間內(nèi)釋放大量熱量，引發(fā)起火甚至爆炸。熱失控過程中的主要副反應(yīng)：SEI 膜分解、負極與電解液反應(yīng)、正極活性物質(zhì)分解反應(yīng)、粘結(jié)劑反應(yīng)和電解液分解反應(yīng)[15-17]。鋰離子電池的SEI 膜覆蓋于負極表面，將負極與電解液隔離，是電子的絕緣體，同時也是Li+的良好導(dǎo)體。當電池單體溫度達到一定程度后，SEI 膜發(fā)生分解，導(dǎo)致負極與電解液直接接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放大量熱量，進而引發(fā)后續(xù)一系列生熱的化學(xué)反應(yīng)，使電池單體溫度急劇升高，發(fā)生熱失控。熱失控發(fā)生的大量熱量若不能有效散出，會將熱量傳遞到周圍單體，引發(fā)其他單體觸發(fā)熱失控，進而導(dǎo)致整個電池包發(fā)生熱失控擴展。

1.1 模型方程及參數(shù)

為深入研究模組的熱失控擴散，本文首先建立單體的熱失控模型。單體在熱失控過程中會釋放大量的熱量Q，其表達式如式(1)所示：

式中：Qchem為單體熱失控發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)熱量；Qe為單體熱失控內(nèi)短路造成電能釋放的熱能。

單體選擇的是2.2 Ah 的18650 電池，因此Qe=2.2 Ah×3 600 s×4.2 V=33 264 J，假設(shè)電能釋放的平均時間Δt=10 s[18]，則單體熱失控過程中電能的產(chǎn)熱功率qe見式(2)：

式(1)中Qchem可通過式(3)來計算：

式中：qchem表示熱失控化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)熱功率；qSEI、qan、qsep、qele、qca分別表示SEI 膜分解的產(chǎn)熱功率、負極與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱功率、隔膜分解反應(yīng)的產(chǎn)熱功率、電解液分解反應(yīng)的產(chǎn)熱功率、正極與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱功率。

根據(jù)Arrhenius 方程，則可確定單體熱失控過程中各化學(xué)反應(yīng)所釋放的熱量，如式(4)和式(5)所示：

式中：x分別代表式(3)中的SEI、an、sep、ele、ca 等；ΔHx為化學(xué)物質(zhì)的生成焓；Wx為單位體積化學(xué)物質(zhì)的質(zhì)量；Rx為化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)速率；cx為化學(xué)物質(zhì)的歸一化濃度；Ax為該化學(xué)反應(yīng)的指前因子；Ea,x為化學(xué)物質(zhì)固有的活化能；R為理想氣體常數(shù)[R=8.314 J/(mol×K)]；T為化學(xué)物質(zhì)的溫度;nx,1和nx,2為該化學(xué)反應(yīng)的階數(shù)。

式(4)和式(5)中所示電池?zé)崾Э胤磻?yīng)的參數(shù)值從相關(guān)文獻中查閱[19-21]，單體的物性參數(shù)如表1所示。

表1 鋰離子電池物性參數(shù)

1.2 模型驗證

依據(jù)式(1)～式(5)建立了單體在絕熱條件下加熱觸發(fā)熱失控的仿真模型。為驗證模型的準確性，進行了相應(yīng)的試驗驗證。圖1 是單體電池的ARC 試驗現(xiàn)場圖，試驗在ARC 中進行，采用絕熱溫升的方式觸發(fā)電池?zé)崾Э?。如圖1所示，為保證試驗順利進行，使用支撐物將18650 電芯固定在ARC 腔體內(nèi)，通過溫度傳感器采集整個熱失控試驗過程中電池的溫度。

圖1 單體電池ARC熱失控試驗現(xiàn)場圖

圖2 是鋰離子電池的熱失控模型以及仿真結(jié)果與試驗結(jié)果的對比曲線。從圖2 中可以看出，前期對鋰離子電池單體進行緩慢加熱，當溫度達到熱失控觸發(fā)溫度時，大量熱量快速釋放，電池溫度迅速升高。其中，圖2 仿真得到的溫度與試驗得到的溫度都是電池表面中間位置處的溫度數(shù)據(jù)。從圖2可以看出，仿真結(jié)果與試驗結(jié)果的變化趨勢一致。通過對比電池的熱失控觸發(fā)溫度和最高溫度，仿真結(jié)果與試驗結(jié)果的誤差在5%以內(nèi)。因此，文中認為模型精度能夠滿足要求，能夠以此模型為基礎(chǔ)進一步搭建模組熱擴散的模型。

圖2 單體熱失控模型仿真數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)對比曲線

基于圖2所示的絕熱熱失控模型，建立了高溫?zé)嵩吹匿囯x子電池?zé)崾Э啬Ｐ汀Ｍㄟ^將電池的初始溫度設(shè)置為220 ℃，即電池突然觸發(fā)熱失控。圖3 是仿真數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)的對比曲線。從圖3 可以看出，熱失控模型仿真結(jié)果和試驗結(jié)果吻合較好，說明了此模型的合理性。

圖3 單體電池?zé)崾Э仉A段仿真與試驗對比

2 模組模型建立

以特斯拉model S 電動汽車用18650 型三元鋰離子電池為研究對象，并基于單體熱失控模型，搭建了電池模組的有限元模型。圖4 是電池模組模型，在電池模組外部建立密閉空氣域，用于模擬電池發(fā)生熱失控時的對流換熱現(xiàn)象。表2是模組內(nèi)不同材料的物性參數(shù)。

圖4 模組有限元模型

表2 模組模型物性參數(shù)

以圖4所示的模型為基礎(chǔ)對電池模組進行熱擴散仿真，仿真過程包括以下假設(shè)：

(1)假設(shè)第一個熱失控單體的初始溫度已經(jīng)達到熱失控觸發(fā)溫度；

(2)環(huán)境溫度為25 ℃；

(3)冷卻管路內(nèi)部沒有冷卻液；

(4)忽略材料的物性參數(shù)及結(jié)構(gòu)特征隨溫度的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 中間位置單體觸發(fā)熱失控

圖5 是中間位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴散仿真結(jié)果及熱擴散過程示意圖。從圖5 中可以看出，當7 號單體發(fā)生熱失控后，1～9 號單體的最大溫度在40 s 左右達到熱失控的觸發(fā)溫度，10～13 號單體在200 s 左右發(fā)生熱失控，14～18 號單體在220 s 左右均發(fā)生熱失控，最終整個模組完全發(fā)生熱失控。

圖5 中間位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴散過程示意圖

圖6 是模組在76 和263 s 時的熱擴散溫度云圖。結(jié)合圖5 和圖6 可以得到，模組的熱擴散以7 號單體為中心呈放射狀向周圍蔓延，即2 號和3 號單體同時發(fā)生熱失控，6 號單體和8號單體同時發(fā)生熱失控。由于第一排和第二排、第三排和第四排之間的熱量以熱傳導(dǎo)的方式傳遞，第二排和第三排單體之間以熱對流的方式傳遞熱量，模組中1～9 號單體率先發(fā)生熱失控，約3 min 后，10～13 號單體幾乎同時發(fā)生熱失控，間隔20 s 之后，14～18 號單體同時發(fā)生熱失控。由此說明熱失控的熱量主要通過熱傳導(dǎo)的方式向周圍迅速傳遞。

圖6 中間位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴散溫度云圖

3.2 邊緣位置單體觸發(fā)熱失控

圖7 是邊緣位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴散仿真結(jié)果及熱擴散示意圖。從圖7 中可以看出，當5 號單體發(fā)生熱失控后，1～9 號單體在50 s 左右達到熱失控的觸發(fā)溫度，10 號單體在160 s 左右發(fā)生熱失控，整個模組在190 s 左右完全發(fā)生熱失控。

圖8 是模組在76 和190 s 時的熱擴散云圖。結(jié)合圖7 和圖8 分析可得，5 號單體發(fā)生熱失控后，熱量經(jīng)過冷卻管路向1～9 號單體傳遞，第二排和第三排單體之間通過熱對流傳遞熱量，且10 號和11 號單體距離5 號、6 號和7 號單體較近，因此第一階段熱擴散發(fā)生后約2 min，第二階段的熱失控開始擴散，其中10 號和11 號單體率先發(fā)生熱失控。

圖7 邊緣位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴散過程示意圖

圖8 邊緣位置單體觸發(fā)熱失控的模組熱擴散溫度云圖

對比圖5 和圖7 可以看出，中間位置7 號單體發(fā)生熱失控時，熱量從兩個方向傳遞，而邊緣位置的5 號單體發(fā)生熱失控時，熱量只沿一個方向傳遞，第一、第二排單體完全發(fā)生熱失控的時間中間位置觸發(fā)要小于邊緣位置觸發(fā)。由于中間位置7 號單體發(fā)生熱失控時，熱量向兩個方向均勻傳遞，10～14 號單體幾乎同時接收5～9 號單體傳遞的熱量，導(dǎo)致熱量分散；而邊緣位置5 號單體發(fā)生熱失控時，10 號單體就接收5 號和6號單體傳遞的熱量，接收熱量較為集中。因此，中間位置率先發(fā)生熱失控時，10～14 號單體發(fā)生熱失控的時間間隔較長，邊緣位置率先發(fā)生熱失控時，10 號單體發(fā)生熱失控的時間間隔較短。

3.3 隔熱材料對模組熱擴散的影響

通過3.2 節(jié)的分析可以發(fā)現(xiàn)，單體電池觸發(fā)熱失控釋放的熱量主要通過冷卻管路以熱傳導(dǎo)的方式向周圍傳遞，其決定了模組發(fā)生熱擴散的時間。因此，在單體和冷卻管路中適當增加隔熱材料能夠延緩熱失控的擴散速率。表3 是模型中增加的隔熱材料及其物性參數(shù)。

表3 隔熱材料參數(shù)

圖9 是增加隔熱材料后模組熱擴散的溫度-時間曲線。從圖中可以看出，增加隔熱材料后，模組的熱擴散時間得到了一定的延長。

圖9 增加隔熱材料后模組熱擴散的溫度-時間曲線

為分析隔熱材料的種類和厚度對熱擴散的影響，以7 號單體發(fā)生熱失控到3 號單體發(fā)生熱失控的時間間隔特征量進行研究，對比結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，0.5 mm 硅膠的隔熱性能最差，3 號單體的熱失控時間只延緩了2 s，0.5 mm 陶瓷纖維紙和0.5 mm 云母的隔熱性能相似，1 mm 陶瓷纖維紙的隔熱性能最好，使3 號單體的熱失控時間延緩了38 s。由以上分析可知，尋找模組中熱量傳遞的主要途徑，并增加相應(yīng)的隔熱措施能夠有效地延緩模組的熱擴散。

圖10 3號單體熱失控觸發(fā)時間

4 結(jié)論

以18650 三元鋰離子電池為研究對象，搭建了模組的熱擴散模型，研究了電池模組中不同位置單體瞬間發(fā)生熱失控后模組的熱擴散行為，并分析了隔熱材料對熱擴散的延緩作用，得到以下結(jié)論：

(1)模組中不同位置單體觸發(fā)熱失控，熱擴散的行為特性是不同的，中心位置單體觸發(fā)熱失控，熱失控行為呈放射狀向周圍擴散，整個模組在220 s 左右完全發(fā)生熱失控；而邊緣位置單體觸發(fā)熱失控，熱失控依次向周圍擴散，整個模組在190 s 左右完全發(fā)生熱失控。

(2)影響熱擴散速率的主要因素是電池和冷卻管路之間的熱傳導(dǎo)作用，在單體和主要傳熱路徑之間增加隔熱措施，能夠明顯延緩熱失控向周圍擴散的速率。

在模組的主要散熱路徑上增加一定的隔熱措施可以達到延緩熱失控的目的，但可能導(dǎo)致散熱和隔熱發(fā)生沖突。因此，在未來研究其他因素對熱擴散行為的影響時，需要綜合考慮隔熱和散熱之間的關(guān)系，以達到最好的平衡。