熊 浩 周昶利 曹政欽 魏 鋼 劉 航 鄧保家

(1. 重慶科技學院電氣工程學院， 重慶 401331；2. 國網(wǎng)重慶市電力公司檢修分公司， 重慶 400039；3. 國網(wǎng)重慶市電力公司電力科學研究院， 重慶 401123)

SF6由于其優(yōu)異的絕緣性能，作為絕緣介質(zhì)被廣泛應用于高壓電氣設備中[1-2]。同時，SF6是一種強溫室氣體[3]，國內(nèi)外學者對新型友好環(huán)境絕緣介質(zhì)開展了大量的研究[4-5]。采用SF6/N2混合氣體是一種減少SF6消耗的可行方法[6-7]。目前，國內(nèi)外已經(jīng)對SF6/N2混合氣體的絕緣性和滅弧性進行了大量研究[8-10]。在局部放電作用下，SF6/N2混合氣體會與氣體絕緣設備氣室中存在的微量H2O和O2發(fā)生化學反應，產(chǎn)生NO、N2O和NF3等氣體[11]。并且SF6/N2混合氣體的分解產(chǎn)物與設備缺陷程度密切相關(guān)。因此，通過準確檢測SF6/N2混合氣體分解產(chǎn)生的氣體，可以實現(xiàn)對SF6/N2混合氣體設備絕緣缺陷的在線監(jiān)測。

因單壁碳納米管(SWCNT)具有體積小、氣敏性好、電荷轉(zhuǎn)移方向特殊等特點而受到廣泛關(guān)注[12-13]。有研究表明，在本征SWCNT表面摻雜貴金屬原子可以顯著增強其吸附性能和傳感性能[15-16]。

基于密度泛函理論(DFT)研究了SF6/N2混合氣體的分解產(chǎn)物NO靠近Rh摻雜SWCNT(8，0)表面的吸附特性，為SF6/N2混合氣體分解產(chǎn)物氣體傳感器的研制提供了理論依據(jù)。

1 仿真計算

仿真均通過Dmol 3模塊實現(xiàn)。電子交換和相關(guān)性采用廣義梯度近似(GGA)與Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)進行處理[17]。Monkhorst-Pack網(wǎng)孔k點采樣設定為1×1×8[18]。原子軌道基組采用雙數(shù)值正極化(DNP)。最大原子位移設置為5×10-3?，能量容差精度設為1.0×10-5Ha，最大受力設為0.002 Ha/?，這樣可以獲得更好的計算精度。自洽場(SCF)容差收斂標準設置為1×10-6Ha[19]。超胞的所有尺寸均設為20 ?×20 ?×8.50 ?，角度α=90°，β=90°，γ=120°。

NO吸附在Rh-SWCNT上的吸附能Ead為[20]：

Ead=Egas/Rh-SWCNT-Egas-ERh-SWCNT

(1)

式中：Egas/Rh-SWCNT、Egas和ERh-SWCNT分別代表NO吸附后的總能量、單個NO分子的能量和本征Rh-SWCNT的能量。

電荷轉(zhuǎn)移量Q通過Mulliken電荷群分析計算得出。如果Q>0，則表示吸附過程中電子從NO分子轉(zhuǎn)移到了Rh-SWCNT材料表面。反之亦然。

2 仿真結(jié)果分析

Rh原子的摻雜方式是Rh原子與SWCNT表面上相鄰的兩個C原子相連，在SWCNT表面外形成橋位。在吸附計算之前對NO氣體分子和Rh-SWCNT模型的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。

NO氣體分子和Rh-SWCNT的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型分別如圖1和圖2所示。N-O的鍵長為1.162 ?。Rh-SWCNT中Rh-C的兩個鍵長均為2.091 ?，C-Rh-C的鍵角為40.423°。

2.1 NO在Rh-SWCNT表面的吸附構(gòu)型

對于NO氣體分子在Rh-SWCNT表面的吸附，探討2種吸附模式，分別是以N原子和O原子接近Rh-SWCNT表面的Rh原子，優(yōu)化后的最優(yōu)吸附構(gòu)型如圖3所示。

圖3 NO吸附Rh-SWCNT表面的模型

在N原子吸附方式下，吸附穩(wěn)定后距離為1.806 ?。吸附能為-2.528 eV，這說明在吸附過程中，吸附系統(tǒng)向外釋放了2.528 eV的能量。計算得出的電荷轉(zhuǎn)移量為0.107 e，這說明電子從NO氣體分子轉(zhuǎn)移到Rh-SWCNT表面。同時，NO的鍵長從1.162 ?增加到1.171 ?。兩個Rh-C的鍵長分別變?yōu)?.215 ?和2.386 ?。C-Rh-C的鍵角變?yōu)?6.445°。

值得注意的是，在O原子吸附模式下，吸附優(yōu)化后Rh-SWCNT表面離Rh最近的原子，從優(yōu)化前的O原子變成了N原子。這種模式下的吸附距離為1.841 ?。吸附能比N原子吸附模式的吸附能略小一點，為-2.374 eV。在吸附過程中Rh-SWCNT表面向NO氣體分子轉(zhuǎn)移了0.148 e電子。NO的鍵長增加到了1.193 ?。兩個Rh-C的鍵長變?yōu)榱?.196 ?和2.192 ?。C-Rh-C的鍵角則變?yōu)?8.190°。

2.2 Rh-SWCNT表面NO的態(tài)密度分析

根據(jù)NO在Rh-SWCNT表面的吸附構(gòu)型和參數(shù)，N原子吸附模式可能是NO吸附Rh-SWCNT表面的最佳模式。因此，僅討論N原子吸附模式下的態(tài)密度(DOS)分布來推斷NO吸附Rh-SWCNT表面的相互作用機制。圖4和圖5分別是NO氣體分子吸附Rh-SWCNT表面的總態(tài)密度(TDOS)分布圖和分波態(tài)密度(PDOS)分布圖。其中，0 eV處代表費米能級。

圖4 NO氣體分子吸附Rh-SWCNT表面的TDOS分布

圖5 NO氣體分子吸附Rh-SWCNT表面的PDOS分布

根據(jù)TDOS分布，可以發(fā)現(xiàn)NO吸附后的TDOS發(fā)生了很大變化，吸附后的能隙從0.561 eV增加到0.695 eV，這表明材料的共價性增強。然后在-7.5、-2.0和-1.5 eV附近的峰值處，TDOS顯著增加。根據(jù)PDOS分布，NO中N原子和O原子的2p軌道與Rh的4d軌道在-9～-6.5 eV和-2.5～0 eV重疊，這表明NO分子與Rh-SWCNT之間的相互作用較強，重疊說明了原子軌道之間的雜化。

3 結(jié) 語

基于DFT研究了NO靠近Rh-SWCNT表面的吸附特性，包括吸附結(jié)構(gòu)、吸附能、電荷轉(zhuǎn)移和態(tài)密度。結(jié)論如下：

(1) NO在Rh-SWCNT上的吸附過程屬于放熱過程。綜合吸附結(jié)構(gòu)、吸附能和電荷轉(zhuǎn)移進行分析，N原子吸附模式應是最適合NO吸附Rh-SWCNT的模式。

(2) 根據(jù)DOS圖分析，NO與Rh-SWCNT之間的相互作用較強，NO氣體分子吸附在Rh-SWCNT表面上后共價性會增加。

(3) 在SF6/N2氣體絕緣設備的應用中，Rh-SWCNT材料應是適合作為檢測NO的氣體傳感器。