鄭麗新/浙江省電子政務數(shù)據(jù)災難備份中心

陳炳銓 施文正/杭州眾材科技股份有限公司

1 問題的提出

隨著去酸工作的持續(xù)推進，我們在進行民國檔案紙張去酸前調(diào)試試驗中發(fā)現(xiàn)，紙張去酸前調(diào)試用紙（民國檔案中所夾帶無字跡印章等信息紙張，以下簡稱“檔案模擬紙”）除紙張本身老化、酸化導致發(fā)黃變色，霉菌、塵埃、水漬等造成色斑[1]以外，有少數(shù)檔案模擬紙去酸后也會出現(xiàn)不同程度的色變（主要表現(xiàn)為紙張黃變）。按照國家行業(yè)標準DA/T64.3—2017《紙質(zhì)檔案搶救與修復規(guī)范第3部分：修復質(zhì)量要求》的要求，去酸后在“紙張pH值近中性或弱堿性（7≤pH≤8.5）并有適當堿殘留”的基礎上，我們對等離子去酸技術應用中“去酸物質(zhì)對檔案紙張和字跡基本無影響”的“基本無影響”提出一些疑問。一是去酸物質(zhì)對檔案紙張顏色的影響是否可以量化，量化值是多少時可認為基本無影響；二是去酸后引起部分紙張色變（通常是輕微黃變），是否對檔案紙張的機械強度沒有影響；三是去酸后引起部分紙張發(fā)生色變與哪些因素有關，是否有規(guī)律可循；四是如何能避免去酸帶來的紙張色變問題，或降低色變程度，或減少色變紙張的數(shù)量。

2 色變研究概況

2.1 開展檔案模擬紙去酸后色變情況調(diào)查

2.1.1 確定紙張色變量化方法

國際、國內(nèi)一直沒有統(tǒng)一的關于紙張色變的標準，其他行業(yè)的標準并不適用于紙張的色變表達。為此我們定義了紙張去酸前后色變的范圍，選擇了色空間法，為正確量化紙張色變奠定基礎。同時，將用于描述紙張顏色變化的痕變、微變、可見變化、較大變化等，與色差值ΔE的變化范圍進行關聯(lián)。按照GB/T 7975—2005《紙和紙張顏色的測定（漫反射法）》的要求采用近似均勻的三維色空間，用L*、a*、b*（簡寫L、a、b）值來表示顏色。其中，L表示物體色明度值的坐標（L值為0表示對光全吸收的黑體，L值為100表示對光全反射的純白物體），a和b表示色度的坐標（a為正值表示偏紅程度，a為負值表示偏綠程度；b為正值表示偏黃程度，b為負值表示偏藍程度）。去酸前后的色差值ΔE用各Lab差值平方和的開方來表示，即ΔE=（L2+Δa2+Δb2）1/2。

2.1.2 選擇色變定量研究用品

測試儀器為PRECISION COLORIMETER色差儀、pH測試筆、水分無損測試儀；去酸設備為等離子霧潤去酸機、等離子高效去酸機；去酸液為鈣系水性去酸劑；測試劑為紙張耐堿測試液；所用紙張為浙江省檔案館民國時期酸化紙質(zhì)檔案及檔案模擬紙。

2.1.3 色變測算方法及步驟

浙江省檔案館2020年度民國紙質(zhì)檔案修復項目（編號ZZCG2020Q-GK-106）中，有近20000張民國紙質(zhì)檔案需要脫酸。在項目開展之前，我們收集了以手工紙、普通機制紙、有光紙等不同種類紙張為載體的168張檔案模擬紙，用以檢測去酸前后色差，意在從數(shù)據(jù)統(tǒng)計中發(fā)現(xiàn)規(guī)律。測試方法及步驟如下：第一，測試未經(jīng)去酸、托裱修復的檔案模擬紙（以下簡稱原紙）Lab值，每一張紙中心與邊緣處各取一點并做好定位標記，取點處要求為無字空白處。第二，用ZC-2W-0-03型等離子高效機將原紙進行去酸處理，使其pH值在7—8.5之間。第三，熟化后攤開，確保紙張濕度與去酸前原紙一致。第四，找到原定位，同點測量去酸后Lab值，對標原紙Lab值，用色差儀自動計算出該點色差△E值。第五，計算平均每張紙中心與邊緣點的色差△E值。

圖1：調(diào)試樣本去酸前后色差變化圖

圖1可見，測得的色差值△E為近正態(tài)分布。根據(jù)觀察經(jīng)驗，我們把△E=3定義為肉眼能感覺變色的臨界點，即為是否色變的判斷依據(jù)。可以看出，民國檔案去酸前調(diào)試樣本色變比例即去酸引起（明顯）色變的比例約為20%。

2.2 研究色變對紙張機械強度的影響

紙張機械強度是評價紙張性能的重要指標之一，但由于該測試為有損測試，受樣品數(shù)量限制，我們只選做了機械強度測試中具有代表性的耐折度測試。我們按照GBT 457-2008《紙和紙板耐折度的測定》的測試標準，使用YT-CTM型耐折度測試儀測試發(fā)生不同程度色變的檔案模擬紙耐折度。首先選取不同種類的檔案模擬紙若干張，包括薄厚不同的機制紙、手工紙和彩色色紙各兩份，將其中一份進行去酸，測試其去酸前后的色差值△E。然后將色差值不同的紙樣進行裁取處理，即裁取寬度15±0.1mm、長度不小于140mm的縱向、橫向試樣至少各10條。把紙樣上端垂直夾緊在耐折度測試儀的夾板上，下端夾在折疊頭的折疊塊之間，隨后松開張力桿制動螺釘對試樣施加4.9N張力，對紙樣進行耐折度測試。所有測試樣品在測試環(huán)境中平衡至少4小時，并用含水率測定儀在耐折試驗測試過程中抽檢至少20%樣品測試含水量，驗證含水量一致性。耐折度測試包括自測和送至中國制漿造紙研究院有限公司檢驗計量中心進行檢測，驗證結果如表1所示。

表1可看出，去酸后紙張pH值在7—8.5之間時色差值大或小對樣品紙張的耐折度沒有影響，由此可以推斷出紙張色變對紙張機械強度沒有影響。這也表明了色變僅僅改變了色變基團的分子結構，而對紙張纖維聚合度以及纖維間的結合力（范德華力、纖維的表面交織力）沒有影響。

表1：去酸后紙張的色差與耐折度

2.3 分析色變產(chǎn)生的原因

2.3.1 紙張色變與pH值大小的關系

在去酸調(diào)試過程中，我們挑選出有代表性的手工紙1、手工紙2與玫紅色紙（具體特征見圖3），進一步研究得出pH與色差△E關系圖，如圖2。

圖2：pH—色差函數(shù)曲線

由圖2可知，隨著pH值升高，各類紙樣（不能去酸的、會生成帶色的氫氧化物沉淀的曬圖紙除外）色差值ΔE變化有明顯的規(guī)律，均呈上升趨勢。定義ΔE=3時對應的pH值為色變臨界pH值，手工紙1、手工紙2、玫紅色紙的色變臨界pH值分別為7.1、8.2、9.1。因手工紙1的色變臨界pH值接近7，可以確定其為黃變敏感紙質(zhì)，其他為黃變不敏感紙質(zhì)。對pH升高后的手工紙1進行酸化處理，隨著酸化程度加深，pH值下降，對應的色差值ΔE降低，上升與下降的曲線基本重合?？梢?，紙張色變隨pH值變化而變化，具有可逆性?？梢赃M一步判定，控制和調(diào)整去酸劑的施加量改變?nèi)ニ岷蠹垙坧H值，能減少紙張中敏感發(fā)色基團顯色，有效改善紙張色變情況，達到“修舊如舊”的效果。

2.3.2 紙張色變與紙張造紙成分的關系

民國檔案紙張中手工紙多于機制紙，機制紙（木漿制作）的定量大多在50g/m2，手工紙（竹摻草混料制作）的定量多為20—30g/m2[2]。為進一步探究紙張種類與紙張色變關系，我們挑選了不同克重的機制紙、手工紙、信箋紙、色紙等，并對其進行去酸（去酸后紙張的pH為7.5—8.5），具體結果如圖3所示?？梢钥闯?，紙張種類不同，色變情況也不同。此外，同樣都是手工紙、機制紙、信箋紙、色紙等，紙張的色變情況也存在明顯區(qū)別。如，較厚手工紙（克重為26g/cm2和29g/cm2）的色差分別為1.92和1.09，而較薄手工紙（克重為23g/cm2）的色差為5.5，綠色色紙的色差為4.25。較薄手工紙1與綠色色紙均為色變敏感紙，這兩種紙都是手工竹紙，厚度、雜質(zhì)、纖維長短等差異較大。綜合檔案形成年代，初步推斷其為手工土紙[3]。

圖3：不同種類紙張的色變情況

民國檔案在存儲過程中會因為老化氧化等導致紙張脆化泛黃，其原因主要是紙張中的木質(zhì)素和半纖維素容易產(chǎn)生大量發(fā)色基團，半纖維素的主要發(fā)色基團是C2、C3上的醛基；木質(zhì)素的發(fā)色基團是苯環(huán)上C3、C4、C5上的氫氧基和甲氧基以及醌型化合物。這些發(fā)色基團含量不同會導致色變程度不同[4]。而去酸過程中發(fā)生的色變，因只與pH有關，所以推測化學反應并不劇烈，僅僅是紙張中存在的某些基團（原來無色或顏色較淡），與OH-反應，分子結構發(fā)生重排、異構化、共軛鏈延長等導致新的發(fā)色基團，或顏色更深的發(fā)色基團生成所致。某些新鮮花瓣、果皮、藥材的提取液，在不同的pH值下就呈現(xiàn)出不同的顏色，也有部分是堿性下呈黃色，它們的變色基團即為花色素，黃酮類化合物等[5]?；ㄉ馗岱磻煞€(wěn)定的鹽而顯紅色，pH值增大，則形成無色的色烯衍生物，在堿存在的情況下，取代基R2部分能生成醌型結構，顏色從淡紅色變成藍色。二氫黃酮類在堿液中開環(huán)，轉(zhuǎn)變成相應異構體查耳酮類化合物，顯黃橙色[6]，反應式如下。

實際紙張去酸后的顏色應是各變色化合物顏色與紙張原底色綜合后的結果，且往往呈黃色。紙張中所含遇堿變色化合物可能包含或類似于上述化合物，但具體種類及含量都不能確定，不能得出明顯的色變規(guī)律，原因是紙張種類繁多、來源復雜。如，造紙原料就有竹漿、草漿、木漿等；紙張中組分眾多，包括纖維素、木質(zhì)素、半纖維素等；紙張存放環(huán)境、時間等都不相同；造紙工藝多樣；存在二次加工（如涂色、上膠）現(xiàn)象等[7]。因此，并非紙張中所有發(fā)色基團遇堿就會變黃，只有對pH敏感的部分才會變黃。紙質(zhì)不一，對pH敏感的發(fā)色基團含量不一樣，變黃程度也不同，所以色變與紙質(zhì)有關。

2.4 改善紙張色變的方法應用

2.4.1 去酸前測試色變敏感紙張具體方法與過程

我們選取檔案紙張無字跡邊緣空白處，用色差儀測量該點Lab值并定位。棉簽蘸取堿性黃變測試液，輕涂于該點，待測試液晾干后測該點的Lab值（自動計算出色差△E）及pH值。調(diào)整涂液量，測試pH低、中、高三個點，即可獲得該紙的△E與pH關系曲線，從而推算出其色變臨界pH值；對測定的色變敏感類紙張，去酸后的pH值不宜過高，應控制pH不高于其色變臨界pH值。

2.4.2 實際去酸后敏感紙張色變比例統(tǒng)計

限于目前的技術，紙張去酸中和反應后會引起黃變，輕微黃變但不影響字跡。我們預先進行紙張耐堿性試驗，調(diào)控每種紙去酸劑的吸收量，精準控制紙張去酸后的pH值，使黃變率由20%明顯下降到3%以內(nèi)。

3 結論與啟示

3.1 提出紙張色變的相關概念

3.1.1 提出色變臨界值概念，即通常情況下，當去酸后pH值在7—8.5之間，環(huán)境平衡后，色差△E=3為紙張明顯色變臨界點，與此點相對應點為色變臨界pH值，臨界pH值越大，表示此種類紙去酸后對pH越不敏感。

3.1.2 提出敏感紙概念，即通常情況下，當去酸后pH值在7—8.5之間，環(huán)境平衡后，經(jīng)堿性測試液測試，紙張色變臨界pH值接近下限7的，稱為色變敏感紙，色變敏感紙是去酸過程中色變控制的主要對象。

3.1.3 提出紙張色變范圍劃分，即通常情況下，去酸后紙張pH值在7—8.5之間，在環(huán)境平衡后，ΔE＜1.5為痕變、1.5≤ΔE＜3為微變、3≤ΔE＜6為可見變化、ΔE≥6為變化大。用測量去酸前后色差△E的方法，來表征及分辨紙張色變程度。其對應的具體數(shù)據(jù)可供參考。

3.2 推斷紙張色變的有關機理

3.2.1 去酸后引起部分紙張出現(xiàn)色變（通常是輕微黃變）不影響其機械強度。因色變過程不會引起分子鏈斷裂，不影響紙張中纖維素等的分子鏈長度，即聚合度，對纖維間的結合力（范德華力、纖維的表面交織力）沒有影響。所以紙張能保持其機械強度不變。

3.2.2 去酸后引起部分紙張發(fā)生色變與紙張pH值有關，與去酸方法無關。隨著pH值升高或降低，各類紙樣（除曬圖藍紙外）的色差值ΔE呈上升或下降趨勢?？梢酝茰y出色變的可逆性。

3.2.3 去酸后引起部分紙張發(fā)生色變與紙張成分有關。色變程度難以預測的原因是多方面的，且錯綜復雜。我們推測紙張遇堿色變（主要是變黃）是因為色變敏感紙張中存在某些基團（原來無色或顏色較淡）與OH-反應，分子結構重排、發(fā)生異構或共軛鏈延長等，生成了新的發(fā)色基團或顏色更深的發(fā)色基團。遇堿色變基團含量決定了紙張色變程度，紙質(zhì)不一、對pH敏感的發(fā)色基團含量不一樣，色變程度也不同，所以色變與紙質(zhì)有關。

3.3 采取改善紙張色變的有效方法

3.3.1此次項目樣本不能覆蓋所有館藏檔案紙張種類，為謹慎起見，根據(jù)預先使用色變堿性測試液所測得的敏感紙張色變臨界pH值選擇去酸工藝，控制紙張去酸后的終點pH值，減少紙張中敏感發(fā)色基團顯色，控制紙張色變范圍，最終避免去酸帶來的紙張色變，或降低紙張色變程度，或減少色變紙張的數(shù)量。

3.3.2 可通過積累紙質(zhì)檔案去酸情況數(shù)據(jù)、建立檔案去酸數(shù)據(jù)庫的方式，實時統(tǒng)計、分析同一時期、同一全宗、同一檔案用紙或不同時期、不同全宗、不同檔案用紙的去酸后色變情況，取得經(jīng)驗值，以進一步掌握紙張色變的變化規(guī)律，共享去酸工作成果。