唐 寧,岑文飛,趙明宇,吳麗梅,王 晴

(1.沈陽建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110168;2.大連理工大學(xué)海岸和近海工程國家重點實驗室,遼寧 大連 116024)

在近海岸工程中,氯離子的侵蝕是影響鋼筋混凝土耐久性不足的主要原因[1]。氯離子在混凝土中以游離狀態(tài)和結(jié)合狀態(tài)存在,其中主要是孔溶液中的游離氯離子引起了混凝土中鋼筋的鈍化從而導(dǎo)致了鋼筋混凝土的耐久性不足[2]。氯離子可通過兩種途徑引入鋼筋混凝土中。一種是在拌和混凝土的過程中,使用的原材料中引入了氯離子;另一種是鋼筋混凝土長期處于氯離子侵蝕的環(huán)境中,當(dāng)氯離子達(dá)到一定濃度時,氯離子通過滲透、擴(kuò)散、毛細(xì)作用等方式入侵到混凝土內(nèi)部從而引起鋼筋的銹蝕[3-4]。

目前,抵御氯離子侵蝕的方法主要包括復(fù)摻礦物摻合料、使用鋼筋阻銹劑等方法[5]。對于復(fù)摻粉煤灰的固化機(jī)理,H.M.HU等[6]認(rèn)為粉煤灰在高性能混凝土中對氯離子發(fā)揮著重要的固化作用,這是因為粉煤灰有著特殊的空心結(jié)構(gòu)和復(fù)雜的內(nèi)比表面積。E.?ZBAY等[7]認(rèn)為混凝土生產(chǎn)中使用礦渣會大大改變混凝土的孔隙大小并降低混凝土的滲透性。但是,在復(fù)摻粉煤灰的混凝土中存在抗碳化性能較差的問題。在復(fù)摻礦渣粉的混凝土中存在化學(xué)收縮和自收縮較大的問題。復(fù)摻硅灰成本較高。

水滑石是一種層狀陰離子型無機(jī)材料。其主體一般由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成,因此又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物,簡寫為LDHs[8]。O.Kayali等[9]認(rèn)為礦渣水泥水化階段產(chǎn)生的類水滑石產(chǎn)物可以增加固化氯離子的能力。Y.Cao等[10]研究發(fā)現(xiàn)合成的水滑石能夠在模擬碳化混凝土孔隙溶液和混凝土中為鋼提供全面的保護(hù)。Shui Zhonghe等[11]認(rèn)為LDHs材料可在水泥水化產(chǎn)物中呈現(xiàn)出高效的氯離子固化能力。Z.Yang等[12]發(fā)現(xiàn)在模擬混凝土孔隙溶液中的游離氯離子與LDHs中插入的陰離子之間發(fā)生了離子交換,并且提出LDHs在鋼筋混凝土防腐方面有著巨大的應(yīng)用前景。大量的研究證明了水滑石對氯離子有著良好的固化效果。

筆者以鋁酸三鈣和四水硝酸鈣制備為原料制備硝酸根型鈣鋁水滑石(CALN),通過X射線衍射分析(XRD)、綜合熱分析(TG-DSC)、棕色環(huán)試驗等方法對制備的硝酸根插層型水滑石進(jìn)行微觀分析和性能測試,探索其氯離子固化行為。評價不同CALN摻量時,水泥基膠凝材料的力學(xué)性能;分析固化氯離子前后,CALN水泥基膠凝材料的物相變化。采用電通量法和氯離子固化量試驗,評價CALN-水泥基膠凝材料的氯離子固化性能。

1 試 驗

1.1 原材料

試驗所用的試劑均為分析純,四水硝酸鈣為派爾精細(xì)化工制品廠生產(chǎn);九水硝酸鋁、氫氧化鈣、硝酸銀、硫酸、鉻酸鉀為天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑公司生產(chǎn);硫酸亞鐵為天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。所用水泥為普通硅酸鹽水泥52.5。

1.2 制備方法

(1)鈣鋁水滑石的制備

以鋁酸三鈣和九水硝酸鈣為原料,按照質(zhì)量比為1.5∶1,置于裝有300 mL蒸餾水的玻璃燒杯中,并用磁力攪拌器攪拌1 h,期間保持?jǐn)嚢铚囟葹?5 ℃。攪拌完成后,迅速用保鮮膜將燒杯口密封起來,并將其置于烘箱中,控制溫度為70 ℃,時間為8 h。取出燒杯,將溶液分別倒入8個試管中用離心機(jī)進(jìn)行固液分離并保持離心機(jī)中相對稱的試管質(zhì)量相同。固液分離完成后,將樣品置于烘箱中并保持溫度為105 ℃烘干,取出并磨細(xì)后所得即為CALN。

(2)水泥漿體的制備

表1為試驗配比。

表1 試驗配比Table 1 Mix design

水灰比為0.4,向水泥中摻0%、1%、2%、3%、4%的CALN。采用攪拌機(jī)攪拌5 min后,把漿體倒入長寬高為20 mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)模具中,脫模后把試塊放入養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù),待到3 d、7 d、2 d后取出,并進(jìn)行相應(yīng)的測試。

1.3 測試方法

(1)表征方法

X射線衍射分析:采用日本島津XRD-7000型X射線衍射儀對制得的樣品進(jìn)行分析:掃描角度5°～90°,掃描速率5°/min。利用Jade 6.5分析樣品的XRD圖譜。待測樣品磨細(xì)至45 μm以下。

TGA-DSC分析:采用瑞士Mettle Toledo生產(chǎn)的TGA/DSC 3+型同步熱分析儀對樣品熱性質(zhì)進(jìn)行分析;取50 mg樣品放入儀器,溫度升至1 000 ℃,升溫速率10 ℃/min,測試其失重,每組試樣做兩次平行試驗,結(jié)果取平均值。

(2)鈣鋁水滑石離子交換表征

配置混凝土模擬孔溶液。配制飽和石灰水,即往裝有蒸餾水的燒杯中倒入過量氫氧化鈣,待溶液變?yōu)槌吻逡后w后將燒杯中的液體過濾裝入另一個燒杯中。在配制的飽和石灰水中加入濃度為0.5 mol/L的氯化鈉,待其溶解后往燒杯中加入10g CALN,分別浸泡1 d、3 d、7 d后,取出燒杯內(nèi)的樣品,烘干后對樣品進(jìn)行XRD物相分析。將有浸泡過水滑石7 d的模擬孔溶液進(jìn)行固液分離,取出分離后的液體3 mL倒入試管中,再加入3 mL濃度為1 mol/L的硫酸亞鐵,對試管進(jìn)行震蕩以混合。再取3 mL的濃硫酸沿試管壁慢慢倒入。如果兩層液體之間有棕色環(huán),則說明溶液中含有硝酸根離子。

(3)力學(xué)測試方法

力學(xué)性能測試采用深圳瑞格爾儀器有限公司生產(chǎn)的RGM-100A微機(jī)控制電子萬能試驗機(jī),加載速度設(shè)定為0.1kN/s。每組試塊取3個進(jìn)行強(qiáng)度測試。試塊的抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)均精確到0.01 MPa。

(4)氯離子測試方法

電通量。根據(jù)《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB T50082—2009),進(jìn)行試樣的制作、養(yǎng)護(hù)及電通量測試。樣品為水泥基空白樣品及3%CALN-水泥基樣品。

氯離子滴定試驗。樣品為水泥基空白樣品及CALN-水泥基樣品(CALN摻量3%)。將樣品試塊在濃度為0.5 mol/L、0.6 mol/L、0.7 mol/L的氯化鈉溶液中浸泡7 d,每個濃度分別浸泡3個試塊。浸泡7 d后取出試塊,烘干磨細(xì)過篩網(wǎng)后,進(jìn)行XRD物相分析,并對浸泡溶液進(jìn)行氯離子滴定試驗。測試的結(jié)果取3次的平均值。滴定的具體過程:①在溶液中加入2滴酚酞指示劑,用濃度為0.1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的HNO3溶液調(diào)節(jié)水樣的pH值,使酚酞由紅色變?yōu)闊o色;②在溶液中加入1 mL,5%K2CrO4溶液作為指示劑;③往溶液中緩慢滴加濃度為0.5 mol/L的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至出現(xiàn)磚紅色沉淀,則滴定結(jié)束;④記下消耗的AgNO3溶液的體積。

mf=V×C×35.45.

(1)

mb=m總-mf.

(2)

式中:mf為溶液中游離氯離子質(zhì)量,g;mb為固化氯離子質(zhì)量,g;m總為溶液中游離氯離子總質(zhì)量,g;V為消耗AgNO3溶液的體積,mL;C為消耗AgNO3的摩爾濃度,mol/mL;35.45為Cl-的相對原子質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈣鋁水滑石

圖1為制備的CALN的XRD圖譜。利用MDI Jade 6.5軟件發(fā)現(xiàn),樣品物相與標(biāo)準(zhǔn)卡片硝酸根插層鈣鋁水滑石(PDF#89-6723)匹配。從3強(qiáng)峰來看,依次對應(yīng)著002晶面、004晶面、110晶面衍射。其中d002=0.868 nm,d004=0.432 nm,d114=0.239 nm,3者具有良好的倍數(shù)關(guān)系,將d002減去水滑石的層板厚度0.48 nm,得到層間通道高度0.388 nm,而硝酸根離子的大小為0.29 nm[13],表明硝酸根離子交錯排列于層間。同時,也表明制得的樣品主物相為CALN。此外,圖譜中對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度較高且尖銳,雜峰相對較少,基線低且平穩(wěn)。這表明制得的CALN樣品具有良好的晶型且層間規(guī)整度較高。

圖1 CALN的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CALN

圖2為制備的CALN的TGA-DSC圖譜。

圖2 CALN的TGA-DSC圖譜Fig.2 TGA-DSC curve of CALN

從圖2中可以看出,在102.25 ℃時,CALN脫去結(jié)晶水。隨著溫度的升高,結(jié)晶水完全脫出,并在296.09 ℃出現(xiàn)尖銳的吸熱峰,這表明CALN層板上的羥基脫水,繼而層板結(jié)構(gòu)遭到破壞。在531.74 ℃時,出現(xiàn)了第2個明顯的吸熱峰,此處為硝酸鹽分解為二氧化氮時的吸熱峰[14],這也表明制備的水滑石層間陰離子為硝酸根。

圖3 CALN在模擬孔溶液中浸泡1 d、3 d、7 d后的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of CALN immersed 1 d,3 d and 7 din simulated pore solution

圖4為CALN在模擬孔溶液中浸泡1 d后的TGA-DSC圖譜。由圖可知,樣品在131.66 ℃出現(xiàn)了吸熱峰,這是由于脫去結(jié)晶水造成的;隨著溫度的升高,在285.54 ℃出現(xiàn)了第2個尖銳的吸熱峰,這與此前層板上的羥基受熱分解脫水相同。在550.61 ℃,出現(xiàn)了第3個吸熱峰,這也是由于硝酸鹽分解所引起,同時也表明,浸泡1 d的CALN層間仍存在硝酸根離子。隨著溫度繼續(xù)升高,在930.45 ℃,出現(xiàn)了第4個吸熱峰,這是由于氯化鹽結(jié)晶(Friedel鹽)而產(chǎn)生的。因此,由TGA-DSC結(jié)果可知,制備的CALN在早期能夠明顯固化氯離子。

圖4 CALN在模擬孔溶液中浸泡1 d后的TGA-DSC圖譜Fig.4 TGA-DSC curve of CALN immersed 1 d in simulated pores solution

圖5為棕色環(huán)試驗結(jié)果圖。由圖可知,浸泡過CALN的溶液中出現(xiàn)了明顯的棕色環(huán),表明有硝酸根離子的存在。結(jié)合XRD結(jié)果,CALN浸泡在模擬溶液中后不僅將氯離子吸附至層間形成Friedel鹽的結(jié)構(gòu),還能夠?qū)⑾跛岣x子釋放出來。

圖5 棕色環(huán)試驗結(jié)果圖Fig.5 Brown ring effect

2.2 力學(xué)性能

圖6為加入不同摻量CALN后的水泥試塊的3 d、7 d、28 d強(qiáng)度。由圖可知,隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加,不同CALN摻量的水泥試塊強(qiáng)度均出現(xiàn)增加。當(dāng)CALN摻量為3%時,其3 d、7 d、28 d強(qiáng)度均為最大。28 d強(qiáng)度達(dá)到64.94 MPa,與空白樣品的抗壓強(qiáng)度相比,提高了21.9%。

圖6 不同摻量CALN-水泥試塊的強(qiáng)度Fig.6 Strength of CALN-cement test block with different mass content

CALN的摻入能較大提高水泥早期強(qiáng)度,這是因為CALN層間存在硝酸根離子,在早期水化反應(yīng)過程中,硝酸根的擴(kuò)散能促進(jìn)水泥熟料顆粒中氫氧根離子釋放,進(jìn)而增加硅酸鹽的溶解速率,加速水化硅酸鈣的產(chǎn)生,從而讓早期強(qiáng)度增長較快。但是,當(dāng)CALN摻量為4%時,強(qiáng)度出現(xiàn)了下降,這是水泥水化過程中產(chǎn)生了硫酸鹽,當(dāng)CALN的摻量過多時,硫酸鹽與CALN反應(yīng)生成鈣釩石,生成的鈣釩石會使水泥發(fā)生膨脹降低水泥試塊的密實度,從而導(dǎo)致強(qiáng)度降低。

2.3 氯離子固化性能

(1)電通量

空白樣的電通量為3 782.25C。3%CALN-水泥試樣電通量為2 751.34,與空白樣相比,降低了27.3%。這表明加入CALN摻入后,水泥凈漿試塊的抗氯離子滲透性能得到了提升。

(2)氯離子固化量

表2為空白試塊與CALN水泥試塊的氯離子固化量。在濃度為0.5 mol/L的NaCl溶液中,空白試塊固化氯離子0.45 g,3%CALN水泥試塊固化氯離子0.52 g,固化能力提高了15.6%;在濃度為0.6 mol/L的NaCl溶液中,空白試塊固化氯離子0.65 g,CALN水泥試塊固化氯離子0.81 g,固化能力提高了24.6%;在濃度為0.7 mol/L的NaCl溶液中,空白試塊固化氯離子0.87 g,CALN水泥試塊固化氯離子1.09 g,固化能力提高了25.2%。

表2 CALN-水泥試塊的氯離子固化量Table 2 Chloride ions binding of CALN-cement

(3)微觀分析

圖7為空白試樣與3%CALN-水泥試塊在質(zhì)量濃度為3%的氯化鈉溶液中浸泡7 d后的XRD圖譜。與空白試樣的XRD圖譜相比,CALN水泥試塊在10°～15°,30°～35°,35°～40°發(fā)現(xiàn)較為明顯的Friedel鹽的特征峰,此外還存在氫氧化鈣等物相。盡管,空白試樣中也出現(xiàn)了Friedel鹽的特征峰,但非常微弱,這表明水泥本身存在一定的氯離子固化能力;隨著CALN的摻入,能夠明顯的提升水泥的氯離子固化能力。

圖7 空白試樣和3%CALN-水泥試樣的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of blank samples and 3% CALN-cement samples

3 結(jié) 論

(1)基于XRD、TG-DSC測試結(jié)果,制備的CALN具有高效、快速、穩(wěn)定的氯離子交換行為與固化能力。

(2)制備的CALN在早期就能固化氯離子,并能穩(wěn)定的將氯離子吸附在層間,形成了一種穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

(3)當(dāng)CALN在水泥中摻量為3%時,水泥試塊在各個齡期強(qiáng)度發(fā)展最優(yōu),28 d強(qiáng)度達(dá)到64.94 MPa,提高了21.9%。

(4)當(dāng)CALN在水泥中摻量為3%時,電通量下降了27.3%。在濃度為0.5～0.7 mol/L的氯化鈉溶液中,其固化氯離子能力提升了15.7%～25.2%。