巴明芳，張丹蕾，趙啟俊，薛 濤，柳俊哲

（1.寧波大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 寧波 315211；2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，山東 青島 266109）

硫氧鎂（MOS）膠凝材料具有質(zhì)量輕、體積穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性低、耐火性好、耐磨性好等優(yōu)點［1?3］，可應(yīng)用在保溫板、裝飾裝修材料、墻板、空調(diào)通風管道等多個領(lǐng)域［4?7］.目前已有許多改性MOS膠凝材料的研究及應(yīng)用［8?13］.為了更好地在土木工程領(lǐng)域推廣和使用MOS膠凝材料，有必要對其耐久性進行深入研究，而鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土耐久性失效的重要因素之一［14?15］.電化學(xué)方法可以在不破壞研究對象的情況下，研究確定水泥基材料的抗鋼筋銹蝕能力.Fadyomi［16］、Eknavorian等［17］、Ngala等［18］在此基礎(chǔ) 上采用電化學(xué)阻抗測試方法對硅酸鹽類水泥材料抗銹蝕性進行測試.近年來，施錦杰等［19］、喬宏霞等［20?21］、鞏位［22］均采用電化學(xué)分析方法對不同膠凝材料體系中鋼筋銹蝕進行研究.本文通過分析MOS膠凝材料在自然養(yǎng)護、碳化、氯鹽以及碳化和氯鹽復(fù)合作用下的電化學(xué)阻抗、鈍化和脫鈍鋼筋的極化曲線等，深入剖析MOS膠凝材料的護筋性.

1 試驗

1.1 原材料與配合比

天津產(chǎn)工業(yè)級MgSO4·7H2O，其化學(xué)組成1）文中涉及的組成、水灰比等均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比。見表1.營口產(chǎn)輕燒MgO粉，其化學(xué)組成見表2，其XRD圖譜和粒徑分布圖見圖1.鋼筋為?8×17 mm的Q235鋼筋，使用前先將鋼筋浸泡在飽和檸檬酸溶液中7 d，取出烘干后打磨至表面光滑，進行脫鈍處理；取部分脫鈍鋼筋浸泡在飽和氫氧化鈣溶液中7 d進行鈍化處理.MOS膠凝材料的水灰比為0.50，其配合比見表3，M0、M1分別為自然養(yǎng)護、氯鹽作用下內(nèi)置鈍化鋼筋的MOS膠凝材料，Mp0、Mp1分別為自然養(yǎng)護、氯鹽作用下內(nèi)置脫鈍鋼筋的MOS膠凝材料.

表1 MgSO4·7H2O的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of MgSO4·7H2O

表2 輕燒MgO粉的化學(xué)組成Table 2 Chemical compositions of light-burned MgO

圖1 輕燒MgO粉的XRD圖譜和粒徑分布圖Fig.1 XRD spectrum and particle distribution of light?burned MgO

表3 MOS膠凝材料的配合比Table 3 Mix proportions of MOS cemented materials

1.2 試驗方法

1.2.1 試件的成型及養(yǎng)護

按表3配合比拌制漿體，內(nèi)置鈍化或脫鈍鋼筋，成型?36×160 mm的圓柱體試件.拆模后用保鮮塑料膜將試件密封，放置在溫度為（20±5）℃、相對濕度為（70±5）%的室內(nèi)養(yǎng)護至28 d.取出一批試件，用環(huán)氧樹脂密封試件的2個圓形端面，然后放置在CO2體積分數(shù)為（20±2）%、溫度為（20±2）℃、相對濕度為（70±1）%的碳化箱內(nèi)進行加速碳化，在碳化7、14、28 d時對試件進行電化學(xué)分析；另一批試件在室溫環(huán)境下繼續(xù)自然養(yǎng)護.M0、M1、Mp0、Mp1對應(yīng)的碳化試件編號分別為CM0、CM1、CMp0、CMp1.

1.2.2 電化學(xué)試驗

采用PARSTAT 3 000 A電化學(xué)工作站兩電級測試系統(tǒng)，進行MOS膠凝材料交流阻抗和極化曲線測試.測試頻率范圍為1~10 kHz，幅值為5 mV，應(yīng)用電壓范圍為±6 V.用ZSimpWin軟件擬合其電化學(xué)阻抗圖譜，并解析等效電路結(jié)構(gòu)及各元件參數(shù)，同時采用CView軟件分析其極化曲線.采用圖2所示的等效電路圖（R.E.為輔助電極；W.E.為工作電極；C1、C2為雙電層電容；R1為輔助電極至試件表面之間導(dǎo)電溶液的電阻；R2為MOS膠凝材料保護層電阻；R4為鋼筋表面雙電層的轉(zhuǎn)移電阻）對自然養(yǎng)護條件下MOS膠凝材料的電化學(xué)阻抗進行測試，得到其極差為2.25×10-5，由此可以判定所選用等效電路模型是合理的.

圖2 MOS膠凝材料的等效電路圖Fig.2 Equivalent circuit diagram of MOS cementitious material

2 結(jié)果與討論

2.1 氯鹽作用下MOS膠凝材料的護筋性

2.1.1 MOS膠凝材料電化學(xué)阻抗

圖3為氯鹽作用下MOS膠凝材料的電化學(xué)阻抗.由圖3可見：Mp0的高頻區(qū)容抗弧半徑要明顯低于M0，且隨著齡期的延長Mp0的阻抗降低速率要明顯高于M0，這表明MOS膠凝材料中脫鈍鋼筋的銹蝕速率要明顯高于鈍化鋼筋，且隨養(yǎng)護齡期延長MOS膠凝材料中脫鈍鋼筋和鈍化鋼筋的銹蝕速率均呈現(xiàn)出明顯的增加趨勢；M1、Mp1高頻區(qū)容抗弧半徑均小于M0、Mp0，這表明氯鹽的加入明顯增加MOS膠凝材料中鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的銹蝕速率；養(yǎng)護至42 d時M1的阻抗要低于其養(yǎng)護至56 d時，這是因為隨齡期延長摻加氯鹽的MOS膠凝材料中鈍化鋼筋的銹蝕程度增大，銹蝕產(chǎn)物逐漸在其表面堆積，導(dǎo)致阻抗先減小后增大；脫鈍鋼筋的阻抗則隨齡期持續(xù)減小.

圖3 氯鹽作用下MOS膠凝材料的電化學(xué)阻抗Fig.3 Electrochemical impedance of MOS cementitious materials under action of chloride salt

2.1.2 MOS膠凝材料中鋼筋的極化曲線和銹蝕特征

養(yǎng)護齡期為56 d時，氯鹽作用下MOS膠凝材料中鋼筋的極化曲線見圖4（圖中E為電位；i為電流密度），對應(yīng)的極化曲線參數(shù)見表4（表中icorr為腐蝕電流密度；CR為鋼筋銹蝕速率；Ecorr為腐蝕電位）.由圖4和表4可見：氯鹽作用下M1和Mp1的極化曲線均較M0和Mp0的極化曲線整體向低腐蝕電位和高腐蝕電流密度方向移動；氯鹽作用下56 d時鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的銹蝕速率要明顯高于其自然養(yǎng)護條件下；Mp0、Mp1的極化曲線腐蝕電位分別低于M0、M1，而其腐蝕電流密度分別高于M0、M1；相同齡期時脫鈍鋼筋的銹蝕速率要明顯高于鈍化鋼筋；與M0、Mp0相比，M1、MP1中鋼筋的腐蝕面積率增大，這表明氯鹽作用下MOS膠凝材料中鋼筋的銹蝕程度高于自然養(yǎng)護條件下；Mp0、Mp1的腐蝕面積率均大于M0、M1，表明氯鹽作用下MOS膠凝材料中鈍化鋼筋銹蝕程度小于脫鈍鋼筋.

圖4 氯鹽作用下MOS膠凝材料中鋼筋的極化曲線（56 d）Fig.4 Polarization curves of steel bars in the MOS cementitious material under the action of chloride salt（56 d）

表4 MOS膠凝材料中鋼筋的極化曲線參數(shù)Table 4 Parameters of polarization curve of steel bar in MOS cementitious material

2.2 碳化作用下MOS膠凝材料的護筋性

2.2.1 MOS膠凝材料電化學(xué)阻抗

圖5為碳化作用下MOS膠凝材料的電化學(xué)阻抗.由圖5可見：碳化試件在高頻區(qū)的容抗弧半徑小于相同齡期未碳化試件，這表明碳化作用明顯降低了MOS膠凝材料的抗銹蝕能力；碳化28 d時CM0高頻區(qū)容抗弧半徑大于碳化14 d時，這主要是因為隨著碳化齡期的延長，鋼筋銹蝕加劇導(dǎo)致其銹蝕物堆積在鋼筋表面，使得鈍化鋼筋的阻抗隨齡期延長呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢；脫鈍鋼筋的阻抗在碳化作用下則隨齡期延長持續(xù)減小.

圖5 碳化作用下MOS膠凝材料的電化學(xué)阻抗Fig.5 Electrochemical impedance of MOS cementitious materials under carbonation

2.2.2 MOS膠凝材料中鋼筋的極化曲線和銹蝕特征

碳化齡期28 d時，MOS膠凝材料中鋼筋的極化曲線見圖6，對應(yīng)的極化曲線參數(shù)見表4.由圖6和表4可見：CM0中鈍化鋼筋的極化曲線較M0整體向高腐蝕電位和高腐蝕電流密度方向移動；CMp0中脫鈍鋼筋的極化曲線較Mp0整體向低腐蝕電位和高腐蝕電流密度方向移動；碳化28 d時MOS膠凝材料中鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的銹蝕速率均高于其在自然養(yǎng)護條件下，但鈍化鋼筋的銹蝕速率慢于脫鈍鋼筋；CM0、CMp0中鋼筋的腐蝕面積率分別大于M0、Mp0，這表明28 d碳化齡期時鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的銹蝕程度均大于相同齡期自然養(yǎng)護條件下.

圖6 碳化作用下MOS膠凝材料中鋼筋的極化曲線（28 d）Fig.6 Polarization curves of steel bars in MOS cementitious material under carbonation（28 d）

2.3 碳化和氯鹽復(fù)合作用下MOS膠凝材料護筋性

2.3.1 MOS膠凝材料電化學(xué)阻抗

圖7為碳化和氯鹽復(fù)合作用下MOS膠凝材料的電化學(xué)阻抗.由圖7可見：碳化和氯鹽復(fù)合作用下，CM1、CMp1在高頻區(qū)容抗弧半徑小于相同齡期未碳化試件M1、Mp1，這表明碳化和氯鹽的復(fù)合作用明顯降低了MOS膠凝材料的護筋性，抗銹蝕能力減弱；碳化7~14 d，CM1高頻區(qū)容抗弧增大，而碳化14~28 d高頻區(qū)容抗弧半徑明顯減小，并且在低頻區(qū)容抗弧拖尾長度逐漸變短，這主要是因為碳化7~14 d時，鈍化鋼筋快速銹蝕，銹蝕物堆積在鋼筋表面，使得鋼筋的阻抗增大，同時隨著碳化齡期的進一步增加，基體中氯離子持續(xù)向鋼筋內(nèi)部侵蝕，鋼筋表面銹蝕物增加導(dǎo)致阻抗降低；脫鈍鋼筋的阻抗隨碳化齡期延長呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，說明脫鈍鋼筋由于表面銹蝕產(chǎn)物堆積而造成的阻抗增大時間要晚于同等養(yǎng)護條件下的鈍化鋼筋.

圖7 碳化和氯鹽復(fù)合作用下MOS膠凝材料的電化學(xué)阻抗Fig.7 Electrochemical impedance of MOS cementitious materials under carbonization and chloride salt

2.3.2 MOS膠凝材料中鋼筋的極化曲線和銹蝕特征

齡期為28 d，碳化和氯鹽復(fù)合作用下MOS膠凝材料的中鋼筋的極化曲線見圖8.由圖8和表5可見：碳化和氯鹽復(fù)合作用下，CM1中鈍化鋼筋的極化曲線較單獨氯鹽作用下M1整體向低腐蝕電位和高腐蝕電流密度方向移動；CMp1中脫鈍鋼筋的極化曲線較單獨氯鹽作用下Mp1整體向高腐蝕電位和高腐蝕電流密度方向移動；氯鹽和碳化復(fù)合作用下鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋腐蝕速率高于其單獨氯鹽作用下；在碳化和氯鹽復(fù)合作用下，CM1中鈍化鋼筋的腐蝕面積率大于氯鹽作用下M1中的鈍化鋼筋，CMp1中脫鈍鋼筋腐蝕面積率大于氯鹽作用下Mp1中的鈍化鋼筋，這表明碳化和氯鹽復(fù)合作用下鈍化鋼筋銹蝕程度大于單獨氯鹽作用下鈍化鋼筋.

圖8 碳化和氯鹽復(fù)合作用下MOS膠凝材料中鋼筋極化曲線（28 d）Fig.8 Polarization curves of steel bars in MOS cementitious materials under action of carbonization and chloride salt（28 d）

3 結(jié)論

（1）碳化或氯鹽單獨作用下，MOS膠凝材料中鈍化鋼筋和脫鈍鋼筋的阻抗均小于自然養(yǎng)護條件下，碳化和氯鹽作用均降低了MOS膠凝材料的護筋性.隨著齡期的延長，由于銹蝕產(chǎn)物的堆積鈍化鋼筋的阻抗先減小后增大，而脫鈍鋼筋的阻抗則持續(xù)減小.

（2）碳化和氯鹽復(fù)合作用明顯降低了MOS膠凝材料中脫鈍和鈍化鋼筋的電化學(xué)阻抗，銹蝕程度明顯增加，碳化與氯鹽復(fù)合作用對MOS膠凝材料中脫鈍和鈍化鋼筋的銹蝕程度具有明顯的疊加效應(yīng).

（3）氯鹽、碳化以及碳化和氯鹽復(fù)合作用下，脫鈍鋼筋的銹蝕程度均高于鈍化鋼筋.