張彩云，方 磊，張于微，曹澤星

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門(mén) 361005)

自1874年van’t Hoff[1]提出C原子的四面體結(jié)構(gòu)以來(lái)，四面體構(gòu)型已成為C原子成鍵的經(jīng)典模型.1960年，Pauling[2]提出C原子采取sp3雜化的方式與周圍原子成鍵，從理論上解釋了碳四面體結(jié)構(gòu)的成因.Monkhorst[3]在討論非對(duì)稱C原子四面體結(jié)構(gòu)互變時(shí)，首次假設(shè)平面四配位碳(planar tetracoordinate carbon, ptC)構(gòu)型為其非斷鍵異構(gòu)化的過(guò)渡態(tài).ptC概念的出現(xiàn)在理論和實(shí)驗(yàn)上引起了人們廣泛的研究興趣.1970年，Hoffmann等[4]基于近似計(jì)算，分析了具有D4h對(duì)稱性的平面甲烷分子的成鍵性質(zhì).他們認(rèn)為，C原子采用sp2雜化與周圍4個(gè)H原子形成2個(gè)正常的σ-型的C—H鍵和1個(gè)三中心兩電子(3c-2e)鍵，最高占據(jù)分子軌道(highest occupied molecular orbit,HOMO)為垂直于分子平面π-型的pz軌道，最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbit,LUMO)具有σ反鍵特征，不同價(jià)鍵結(jié)構(gòu)間的共振導(dǎo)致4個(gè)C—H鍵等價(jià).基于這一成鍵特點(diǎn)提出了穩(wěn)定含ptC化合物的策略，即把連接C的H原子替換為σ給電子效應(yīng)或π吸電子效應(yīng)的取代基以穩(wěn)定C上的pz孤對(duì)電子.1976年，Collins等[5]基于半經(jīng)驗(yàn)和從頭算理論計(jì)算，在理論上成功設(shè)計(jì)了含ptC的分子.1977年，Cotton等[6]首次實(shí)驗(yàn)合成含ptC的化合物.隨著更多含ptC分子的成功制備[7-10],平面高配位碳體系也受到關(guān)注[11-12].這些碳的平面配位結(jié)構(gòu)作為低維納米材料的基本單元，可用于功能材料的設(shè)計(jì)[13-15].

C、Si和Ge均為同族元素，和C相比，平面四配位硅和鍺(ptSi和ptGe)的研究相對(duì)較少，主要集中在一些平面四配位的金屬團(tuán)簇體系[16-18].最近，Sun等[19]在理論上對(duì)一些含ptSi化合物和二維單層納米片進(jìn)行了計(jì)算模擬研究，結(jié)果表明含ptSi的二維材料具有非常好的儲(chǔ)鋰性能.1979年，Würthwein等[20]分析了含ptSi與ptC分子的成鍵性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)不同于含ptC的分子, 含ptSi分子的HOMO和LUMO分別為σ-型和π-型軌道.因此，穩(wěn)定其平面四配位結(jié)構(gòu)需連接強(qiáng)的π電子給體或σ電子受體.2000年，Boldyrev等[16]首次在實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到含ptSi的團(tuán)簇SiAl4-(17e-)和SiAl4(16e-).2012年，Alexandrova等[21]提出這些團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)源于體系芳香性與共價(jià)性的競(jìng)爭(zhēng)，相對(duì)強(qiáng)的芳香性有利于平面構(gòu)型.理論上還預(yù)測(cè)了一系列價(jià)電子數(shù)為18(SiAl42-、SiIn42-和SiC2Li2)和14(HSiAl3、Ca3SiAl-和Mg4Si2-)的團(tuán)簇[22].

2018年，實(shí)驗(yàn)上成功合成了第一例含ptSi的非金屬配體分子：杯[4]吡咯氫化硅酸鹽[23].不同于其他超配位氫化硅陰離子，含ptSi的陰離子[H--SiN4]在水和空氣環(huán)境中是穩(wěn)定的，不具有氫化物反應(yīng)性.為了探明這類體系的成鍵特征，揭示平面四配位構(gòu)型穩(wěn)定性的調(diào)控因素，本研究構(gòu)建了系列含ptC、ptSi和ptGe的分子，并應(yīng)用密度泛函理論對(duì)其結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性及譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算研究.

1 計(jì)算模型與方法

基于杯[4]吡咯氫化硅陰離子的中心骨架結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了平面四配位C20H16Y4X和對(duì)應(yīng)的四面體結(jié)構(gòu)C16H16Y4X模型，分別記為ptX-Y和ttX-Y(X=C,Si,Ge;Y=B,N)，如圖1所示.其中，杯[4]吡咯氫化硅陰離子體系中的甲基用H原子替代.測(cè)試計(jì)算表明，這種結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化不影響中心平面四配位結(jié)構(gòu)和成鍵特征.應(yīng)用Gaussian 2009軟件[24]，在B3LYP/6-311G(d,p)水平下，對(duì)ptX-Y和ttX-Y兩類體系進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算.對(duì)于ptX-Y結(jié)構(gòu)模型，獲得了4種穩(wěn)定的含平面四配位結(jié)構(gòu)單元的分子：C20H16B4C、C20H16N4Si、C20H16N4Ge和C20H16B4Ge(分別記為ptC-B、ptSi-N、ptGe-N和ptGe-B).為了理解平面化的穩(wěn)定因素及成鍵特征，進(jìn)行自然價(jià)鍵軌道(natural bond orbital,NBO)分析[25].此外，應(yīng)用ChemCraft軟件[26]對(duì)分子軌道可視化，并使用Multiwfn程序[27]對(duì)特殊軌道進(jìn)行定域化分析、組成成分分析[28]和Fuzzy鍵級(jí)計(jì)算.基于優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在TD-B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，預(yù)測(cè)了這4種平面四配位分子的電子吸收光譜.

圖1 平面四配位ptX-Y和四面體ttX-Y的分子結(jié)構(gòu)模型

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

鍵長(zhǎng)單位為pm；Φ1為Y1—Y2—Y3—Y4的二面角,Φ2為Y1—Y2—X—Y3的二面角.

2.2 分子軌道與成鍵特征

ttX-Y分子的成鍵特征十分清晰，NBO計(jì)算結(jié)果顯示，X原子采取sp3雜化形成經(jīng)典的四面體結(jié)構(gòu).為探究ptX-Y分子平面化和穩(wěn)定性的原因，對(duì)其特定前線分子軌道進(jìn)行分析.對(duì)于ptC-B化合物，C原子的價(jià)層軌道對(duì)多條分子軌道(HOMO-4～HOMO-50)均有貢獻(xiàn).為了更直觀地理解其成鍵特征，對(duì)分子軌道進(jìn)行定域化，如圖3所示，可以看出C原子可以與周圍B1、B4原子或B3、B4原子形成2個(gè)3c-2e的σ鍵，軌道成分計(jì)算顯示這2個(gè)σ鍵中C原子的主要貢獻(xiàn)軌道為2s軌道和2px或2py軌道.此外，C原子還能和周圍1個(gè)B原子形成1個(gè)近似2c-2e的σ鍵，其中C原子的2s、2px和2py的組分占比分別為14.13%，19.92%和21.40%.ptC-B在形成多中心兩電子σ鍵的過(guò)程中共有6個(gè)電子參與，其中4個(gè)B原子各提供1個(gè)電子，C原子提供2個(gè)電子，C原子剩下的2個(gè)電子則分布在2pz軌道上，并與周圍B原子的pz空軌道形成共軛π鍵.這里的C—B成鍵無(wú)論是在σ空間還是在π空間均有明顯的離域特征，5c-6e的面內(nèi)離域σ鍵和5c-2e離域π鍵與Hoffmann等[4]提出的ptC-H4分子中平面碳的成鍵圖像并不完全相同.

圖3 ptC-B分子的定域化分子軌道(等密度面值：0.03)

圖4(a)給出了ptSi-N分子幾個(gè)重要的分子軌道圖，其分子軌道組成顯示，ptSi-N中Si原子的3s、3px、3py和3dxy軌道分別與N原子形成σ鍵，相應(yīng)的分子軌道占比分別為6.70%，8.59%，8.59% 和5.88%，中心Si原子近似為sp2d雜化.NBO分析證實(shí)ptSi采取sp2d雜化的方式與周圍4個(gè)N原子成鍵，而Si原子剩余的3pz空軌道與周圍N原子的pz軌道形成共軛π鍵，如圖4(a)中的HOMO-7軌道所示.和同族C元素相比，Si原子具有3d價(jià)軌道和相對(duì)稍小的3p-3d能級(jí)差，導(dǎo)致其在平面四配位結(jié)構(gòu)中形成不同的成鍵性質(zhì).顯然，中心Si原子的3pz空軌道的存在及其穩(wěn)定化導(dǎo)致sp2d雜化并形成穩(wěn)定的平面四配位結(jié)構(gòu).同時(shí)，發(fā)現(xiàn)ptGe-N的成鍵模式與ptSi-N基本一致，相應(yīng)的分子軌道見(jiàn)圖4(b).

結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算揭示，含ptGe的ptGe-B分子是穩(wěn)定的.圖4(c)給出了與ptGe-B結(jié)構(gòu)單元對(duì)應(yīng)的成鍵分子軌道，不同于ptGe-N的分子軌道，ptGe-B與ptGe-N平面四配位結(jié)構(gòu)單元具有不同的成鍵方式.從圖4(c)可以看出：Ge原子的4s、4px和4py軌道參與形成3個(gè)σ鍵，占比分別為5.90%，17.05%和17.04%，其中4s軌道的貢獻(xiàn)相對(duì)較??；Ge原子的px和py軌道直接與周圍B原子形成2個(gè)多中心兩電子的σ鍵.和ptC-B分子類似，Ge的4pz軌道上的孤對(duì)電子與周圍B原子的pz空軌道形成5c-2e的離域π鍵.盡管ptGe-B和ptC-B分子存在相同的離域π鍵，但由于Ge具有較大的s-p能級(jí)差，平面四配位GeB4結(jié)構(gòu)單元的σ鍵成鍵模式和ptC卻存在顯著差異.

圖4 ptSi-N(a)、ptGe-N(b)和ptGe-B(c)的分子軌道(等密度面值：0.03)

對(duì)于第4主族C、Si和Ge，C與B可形成含平面四配位結(jié)構(gòu)單元CB4的化合物，Si與N可形成含平面四配位結(jié)構(gòu)單元SiN4的化合物，而Ge可分別與B、N形成含平面四配位結(jié)構(gòu)單元GeB4或GeN4的化合物，這些化合物的成鍵差異源于不同的價(jià)軌道及能級(jí)差[29].通常s-p能級(jí)差越大，s軌道電子越穩(wěn)定，因此s軌道成鍵的可能性越小，而p軌道成鍵的可能性越大[30].由于C、Si和Ge原子的s-p能級(jí)差逐漸增大，分別為5.30，5.35 和6.40 eV，所以C原子價(jià)層的s、p軌道能級(jí)更為接近，容易雜化后成鍵；Ge原子的s-p能級(jí)差最大，p軌道更易直接參與成鍵；而Si原子的s-p能級(jí)差則處于C和Ge原子之間，既不容易雜化也不容易通過(guò)原子軌道直接成鍵.與C原子不同的是，Si和Ge原子價(jià)層有d軌道，價(jià)層s軌道的電子能夠激發(fā)到d軌道上，形成 sp2d 雜化與周圍原子成鍵，同時(shí)周圍N原子上的孤對(duì)電子再通過(guò)共軛相互作用穩(wěn)定Si原子的pz空軌道.其中，Si和Ge原子的p-d能級(jí)差分別為5.61和6.01 eV，從能量角度來(lái)看，Si原子更容易被N原子平面化.

2.3 電子吸收光譜

基于優(yōu)化的基態(tài)平面四配位幾何構(gòu)型，在TD-B3LYP/6-31+G(d,p)水平下，預(yù)測(cè)了含ptC、ptSi和ptGe的4種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的電子吸收光譜.圖5和表1分別給出了相關(guān)的吸收光譜及重要電子躍遷的垂直激發(fā)能、歸屬和對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度(f).如圖5和表1所示，ptC-B分子能夠吸收的波長(zhǎng)范圍為200～400 nm,分別在252和314 nm附近有2個(gè)強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度分別為0.21和0.20.其中，在252 nm附近的吸收光譜主要由基態(tài)到較高能態(tài)的σ→π*電子激發(fā)貢獻(xiàn)，即S0→S26和S0→S27躍遷；而在314 nm附近的吸收光譜則是由S0→S16和S0→S17等π→π*電子躍遷產(chǎn)生.值得注意的是，ptSi-N和ptGe-N分子的吸收光譜非常類似，均有2個(gè)主要吸收峰：ptSi-N的2個(gè)主要吸收峰分別出現(xiàn)在228和350 nm，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度分別為0.03和0.20；ptGe-N的2個(gè)主要吸收峰分別出現(xiàn)在236和374 nm，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度分別為0.03和0.21.相比于ptSi-N分子，ptGe-N分子的主要吸收峰均發(fā)生一定程度的紅移.從圖4(a)和(b)可以看出，ptSi-N和ptGe-N 2個(gè)分子的電子吸收光譜性質(zhì)的相似性和它們具有相同的平面四配位成鍵特征一致.

表1 平面四配位分子的電子吸收波長(zhǎng)、電子態(tài)、垂直激發(fā)能、諧振子強(qiáng)度、主要組態(tài)和電子躍遷特征

圖5 4種平面四配位分子的電子吸收光譜

和以上分子體系不同，ptGe-B是唯一在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的分子，吸收波長(zhǎng)范圍為400～750 nm，是一類潛在的可見(jiàn)光分子功能材料.其最強(qiáng)吸收位置在515 nm附近，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度為0.21，主要來(lái)源于HOMO-3→LUMO和HOMO-3→LUMO+1的π→π*電子躍遷.此外，ptGe-B分子在相對(duì)高能區(qū)的329和263 nm附近分別有2個(gè)較弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度分別為0.02和0.13，主要來(lái)源于π→π*電子躍遷.

3 結(jié) 論

基于實(shí)驗(yàn)合成的第一例含ptSi的分子結(jié)構(gòu)特征，本研究從理論上設(shè)計(jì)了含ptC、ptSi、ptGe的4類化合物：ptC-B、ptSi-N、ptGe-B和ptGe-N.計(jì)算結(jié)果表明，這4類分子都具有穩(wěn)定的幾何和電子結(jié)構(gòu)，這些平面四配位化合物中心原子與周圍原子的成鍵強(qiáng)度和通常四面體結(jié)構(gòu)的單鍵類似.由于原子價(jià)層軌道能級(jí)差的差異，C、Si和Ge原子在形成平面四配位XY4(X=C,Si,Ge; Y=B,N)結(jié)構(gòu)單元中呈現(xiàn)出不同的成鍵特征.C原子s、p軌道雜化和B原子形成σ鍵，其pz軌道上的孤對(duì)電子與周圍B原子的pz空軌道形成共軛π鍵.Si原子由于外層有d軌道，可以通過(guò)sp2d雜化與周圍N原子形成σ鍵，同時(shí)N原子上pz軌道的孤對(duì)電子和Si原子的pz空軌道相互作用，形成共軛π鍵.Ge原子則可以同時(shí)與B和N原子形成穩(wěn)定的平面四配位結(jié)構(gòu)的分子.由于Ge原子的s-p能級(jí)差較大，s和p軌道難以雜化，所以Ge原子主要通過(guò)價(jià)原子軌道直接與周圍B原子形成多中心化學(xué)鍵.這些平面四配位化合物中，ptGe-B分子的電子強(qiáng)吸收譜峰出現(xiàn)在515 nm可見(jiàn)光區(qū)，其余3種分子的主要吸收譜峰均在200～400 nm紫外光區(qū)，其中ptSi-N和ptGe-N分子的主要吸收譜峰的位置和強(qiáng)度基本類似，均位于360和230 nm附近.