楊亨婷，王靜靜，何玉韓，郭 偉，劉曉琳，余文靜，王朝暉

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，譜學(xué)分析與儀器教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

金屬表面自組裝膜(SAM)是表面分子通過(guò)自發(fā)化學(xué)吸附形成的穩(wěn)定有序的膜狀結(jié)構(gòu).自20世紀(jì)80年代起SAM技術(shù)飛速發(fā)展，在許多化學(xué)、生物過(guò)程中扮演著越來(lái)越重要的角色[1-2].SAM由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、排列緊密有序、結(jié)合力強(qiáng)，被廣泛應(yīng)用于防腐蝕[3-4]、能源環(huán)保[5-6]、電子信息[7-8]和生物醫(yī)藥[9-10]等領(lǐng)域.

通常采用紅外(IR)光譜、拉曼(Raman)光譜、核磁共振譜、X射線光電子能譜、掃描探針顯微技術(shù)和電化學(xué)等方法對(duì)SAM進(jìn)行分析[11-17].然而這些方法均存在一定的局限性，如：掃描探針顯微技術(shù)可用于研究SAM的表面微觀形貌，但無(wú)法給出化學(xué)結(jié)構(gòu)信息；IR和Raman光譜可以給出SAM的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，但研究表/界面體系時(shí)會(huì)受到體相信號(hào)的干擾.和頻光譜(SFG)是一種二階非線性光譜技術(shù)，與其他分析技術(shù)相比，其具有表/界面選擇性和較高的靈敏度，可以選擇性探測(cè)分子與界面材料之間的相互作用而不受體相干擾，可以用于研究表面吸附、界面取向、排列方式等[18-19].Shaw等[20]利用寬帶和頻光譜(BB-SFG) 研究低指數(shù)Ag單晶表面p-氰基苯硫醇SAM的共振譜峰線型隨表面分子與基底相對(duì)相位的變化，發(fā)現(xiàn)相對(duì)相位為0時(shí)共振譜峰表現(xiàn)為正峰，相對(duì)相位為-π時(shí)共振譜峰表現(xiàn)為負(fù)峰.Schultz等[21]利用SFG研究了Ag(111)電極表面對(duì)氨基苯甲酸分子的SFG譜峰線型及吸附取向隨電極電勢(shì)的變化，表明SFG可以有效地用于金屬表面分子取向及吸附方式的研究.

本研究利用BB-SFG分析Cu和Au表面吡咯烷二硫代甲酸銨(APDTC)SAM，通過(guò)數(shù)值擬合解析了共振譜峰的相位，用X射線衍射(XRD)儀檢測(cè)了Cu和Au表面的結(jié)構(gòu)，并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了可能的吸附構(gòu)型.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Au和Cu表面APDTC SAM的制備

Au膜的制備：利用磁控濺射鍍膜技術(shù)依次在50 mm×50 mm×2 mm的硼硅玻璃表面鍍上3 nm厚的鉻層(黏合劑)和150 nm厚的Au膜.

Cu表面的處理：采用購(gòu)買的Cu板(12 mm×10 mm×2 mm，純度99.99%)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).使用5 000和7 000目的金相砂紙依次對(duì)Cu板打磨拋光，用乙醇、蒸餾水超聲清洗后置于真空干燥盒保存.

SAM的制備：將處理好的Au膜和Cu板分別浸漬于1 mmol/L的APDTC(Aladdin，純度99%)水溶液中8 h，得到Au和Cu表面APDTC SAM，分別標(biāo)記為APDTC/Au和APDTC/Cu.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本研究的BB-SFG系統(tǒng)[22]使用飛秒激光放大器(中心波長(zhǎng)800 nm、重復(fù)頻率1 kHz、脈寬100 fs、脈沖能量6 mJ)的一部分輸出，經(jīng)過(guò)倍頻帶寬壓縮器(SHBC)和可見(jiàn)光學(xué)參量放大器(VIS OPA，Topas-400)，產(chǎn)生線寬約7 cm-1的皮秒VIS脈沖；另一部分經(jīng)紅外光學(xué)參量放大器(IR OPA，Topas-C)和差頻器(NDFG)后，產(chǎn)生線寬約160 cm-1的飛秒IR脈沖.本研究所使用的偏振組合均為PPP偏振組合(SFG、VIS、IR均為P偏振光)，IR和VIS的入射角約為60°，到達(dá)樣品前的IR和VIS功率分別為8和2.5 mW，光譜采集時(shí)間為30 s.

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為IR波長(zhǎng)3 400 nm、VIS波長(zhǎng)760 nm時(shí)APDTC/Cu、APDTC/Au、Cu和Au表面的BB-SFG譜圖，圖中的寬包絡(luò)是基底表面產(chǎn)生的非共振SFG信號(hào)(對(duì)IR波長(zhǎng)不敏感)，與基底的電子結(jié)構(gòu)和狀態(tài)相關(guān)；2 854，2 877，2 923和2 967 cm-1附近的窄峰(Cu表面)或谷(Au表面)為APDTC分子的共振SFG信號(hào)，來(lái)源于表面分子的不同振動(dòng)模式.圖1(b)為APDTC粉末樣品的IR和Raman譜圖，表1給出了各振動(dòng)譜峰的歸屬.其中2 877和2 967 cm-1處的振動(dòng)模很容易被誤認(rèn)為是來(lái)自于甲基的污染.APDTC的IR譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)對(duì)比基本一致，這表明試劑沒(méi)有受到污染.同時(shí)，APDTC分子的SFG、IR和Raman光譜均在2 875和2 965 cm-1附近有相應(yīng)的譜峰，這表明在樣品制備過(guò)程中沒(méi)有引入明顯的雜質(zhì)污染.已有研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)—CH2與某些雜原子基團(tuán)(如—CO、—SH、—OH、—NH2等)相連時(shí)，由于受到吸電子作用的影響—CH2振動(dòng)頻率會(huì)發(fā)生藍(lán)移，在較高波數(shù)處出峰[23-26].因此，2 877和2 967 cm-1處的振動(dòng)?？蓺w屬為與N相連的—CH2的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，記為νs′(CH2—N)和νas′(CH2—N)；2 854和2 923 cm-1分別為遠(yuǎn)離N端的—CH2的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，記為νs(CH2)和νas(CH2).APDTC分子的結(jié)構(gòu)如圖1中插圖所示.

表1 APDTC分子C—H伸縮振動(dòng)的譜峰位置及其歸屬[23-26]

圖1 APDTC/Cu、Cu、APDTC/Au和Au的BB-SFG歸一化譜圖(a)，APDTC粉末樣品的IR和Raman譜圖(b)

金屬表面吸附體系的SFG可以用式(1)[27]描述：

(1)

從圖1(a)可知，APDTC分子的共振SFG譜峰在Cu和Au表面分別為正峰和負(fù)峰.對(duì)圖1(a)中APDTC/Cu和APDTC/Au的BB-SFG譜圖進(jìn)行擬合，可以得到光譜的特征參數(shù)，擬合光譜如圖2所示(譜峰位置見(jiàn)表1).表2為擬合所得的APDTC 4個(gè)共振譜峰與基底之間的相對(duì)相位，可以看出APDTC分子與Cu基底的相對(duì)相位均接近于0，而與Au基底的相對(duì)相位均接近π.

圖2 APDTC/Cu(a)和APDTC/Au(b)的BB-SFG擬合光譜

表2 APDTC分子共振譜峰與Au或Cu基底的相對(duì)相位

由于分子振動(dòng)偶極取向和基底的相位均會(huì)影響SFG線型.采用一個(gè)已知分子取向的SAM來(lái)進(jìn)一步考察線型差異的來(lái)源.在Au和Cu表面，十八硫醇(ODT)都是以—S端吸附的形式成膜；盡管碳鏈的傾斜角度有一定差異，但碳鏈末端甲基的C—H伸縮振動(dòng)的偶極在垂直表面方向的分量，無(wú)論在Cu表面還是Au表面都一樣[29].圖3給出了ODT分子的BB-SFG譜圖，可以看出：在Cu表面，ODT分子SFG共振譜峰為正峰；而在Au表面，分子SFG共振譜峰為負(fù)峰，表現(xiàn)出與APDTC類似的線型差異.由此認(rèn)為，SFG共振譜峰線型變化不是由分子取向差異造成的，而是由基底不同引起的.

圖3 ODT/Cu、Cu、ODT/Au和Au的BB-SFG歸一化譜圖

圖4給出了幾個(gè)樣品的XRD譜圖： Cu與APDTC/Cu均在 43.4°，50.5°和74.1°處有明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(111)、(200)和(220)晶面(標(biāo)準(zhǔn)卡片:01-089-2138).此外，APDTC/Cu 在38.4°和64.9°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)于CuO的(111)和(022)晶面 (標(biāo)準(zhǔn)卡片:01-089-2531)，77.9°的特征峰對(duì)應(yīng)于Cu2O立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(222)晶面(標(biāo)準(zhǔn)卡片:01-077-0199)，44.7°對(duì)應(yīng)于CuO的特征峰(標(biāo)準(zhǔn)卡片:00-044-0706).這表明APDTC/Cu表面在自組裝過(guò)程中發(fā)生了自發(fā)氧化.而Au與APDTC/Au均在38.2°處有明顯的特征峰，對(duì)應(yīng)于Au 立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的(111)晶面(標(biāo)準(zhǔn)卡片:03-065-2870)，沒(méi)有檢測(cè)到氧化峰.氧化后的表面電子結(jié)構(gòu)明顯與純金屬表面不同，銅氧化物和Au表面SFG信號(hào)的絕對(duì)相位不同，造成了分子與基底相對(duì)相位的差異，使APDTC分子SFG共振譜峰分別表現(xiàn)為正峰和負(fù)峰.

圖4 Cu、APDTC/Cu、Au和APDTC/Au的XRD譜圖

根據(jù)文獻(xiàn)[30]報(bào)道，基底相位與共振頻率和偶極取向有關(guān).當(dāng)基底由金屬轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?半導(dǎo)體)時(shí)，非共振信號(hào)對(duì)應(yīng)的偶極矩和共振頻率都發(fā)生了變化，本研究結(jié)果表明相位的變化與氧化物的形成(即界面電子結(jié)構(gòu)變化)有關(guān).若相位的翻轉(zhuǎn)是由共振頻率的變化引起的，則光譜線型會(huì)隨VIS波長(zhǎng)變化.但本研究中VIS波長(zhǎng)為760 nm，與已有研究中VIS波長(zhǎng)為532 nm時(shí)類似，銅氧化物表面的SFG光譜線型均為正峰[31-32]，未見(jiàn)明顯的相位翻轉(zhuǎn)，因此可以推測(cè)相位的翻轉(zhuǎn)主要是由偶極矩的變化引起的，即金屬的偶極矩和氧化物(半導(dǎo)體)的偶極矩方向相反.

圖5為 APDTC在Cu和Au表面的吸附構(gòu)型示意圖.APDTC分子均通過(guò)S端與表面最外層的Cu或Au原子形成化學(xué)吸附，主要差異是五元環(huán)與表面的夾角不同.另外，在Cu表面有氧化層，而Au表面沒(méi)有.

圖5 APDTC分子在Cu(a)和Au(b)表面的吸附構(gòu)型示意圖

3 結(jié) 論

本研究分析了Cu和Au表面APDTC SAM的BB-SFG譜圖，發(fā)現(xiàn)：在Cu表面，APDTC分子的SFG共振譜峰為正峰，共振譜峰與Cu基底的相對(duì)相位約為0；而在Au表面，APDTC的SFG共振譜峰為負(fù)峰，相對(duì)相位約為π.ODT分子在Cu和Au表面都是以S端吸附的方式形成SAM，其SFG表現(xiàn)出與APDTC類似的線型差異，由此可知，SFG線型變化是由基底引起的.樣品表面的XRD譜圖表明Cu表面發(fā)生了自發(fā)氧化.APDTC/Cu基底表面的SFG信號(hào)來(lái)自于銅氧化物，而APDTC/Au基底信號(hào)來(lái)自于金屬本身.因此，基底SFG信號(hào)絕對(duì)相位的不同造成APDTC分子與基底間相對(duì)相位的差異，使SFG共振譜峰在Cu和Au表面分別表現(xiàn)為正峰和負(fù)峰，并依據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出了可能的吸附構(gòu)型.該結(jié)果有利于進(jìn)一步理解SAM與基底表面之間的作用機(jī)理，也展示了SFG在探測(cè)表/界面分子的吸附和排列方式等相關(guān)領(lǐng)域研究的能力.同時(shí)，該結(jié)果為金屬表面SAM在分子水平上的研究和認(rèn)識(shí)提供了新的思路.通過(guò)SFG中相對(duì)相位的變化監(jiān)測(cè)金屬表面電子結(jié)構(gòu)的變化，將該結(jié)果與SFG界面選擇性相結(jié)合，可以用于監(jiān)控電化學(xué)等掩埋界面的電子結(jié)構(gòu)變化，這是常規(guī)光譜所不能比擬的.