盧正冠，馬英杰，徐 磊，趙洪澤，李一平

(中國科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽 110016)

粉末冶金熱等靜壓(powder metallurgy hot isostatic pressing, PM-HIP)技術(shù)包括高潔凈預(yù)合金粉末制備技術(shù)、模具包套設(shè)計(jì)技術(shù)和熱等靜壓技術(shù)等。該工藝制備的結(jié)構(gòu)件致密度高、強(qiáng)度好，被看作是精密鑄造的升級(jí)版[1,2]，尤其在特種結(jié)構(gòu)件的制備方面，有望替代鑄造、鍛造等傳統(tǒng)工藝。PM-HIP技術(shù)首先被美國應(yīng)用在航空航天飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)零件的制備上，隨后美歐俄等將該技術(shù)應(yīng)用于石油和天然氣、核能、海洋等領(lǐng)域[3-5]。我國對(duì)PM-HIP技術(shù)的研究主要集中在航空航天、海洋工程等領(lǐng)域，并且部分技術(shù)已經(jīng)達(dá)到國際先進(jìn)水平。

海洋工程和裝備是人類探索海洋的基礎(chǔ)。球形耐壓結(jié)構(gòu)是海洋工程裝備中常見的耐壓載體，兼顧了耐壓能力和空間利用率，是探索海洋的重要結(jié)構(gòu)之一[6-8]。美國著名的伍茲霍爾海洋研究所(Woods Hole Oceanographic Institution)更是將球形殼體的成形作為新一代阿爾文號(hào)(Alvin)的重要技術(shù)難題[9]。目前，各個(gè)國家在球形載人艙的材料選擇上多采用鈦合金。鈦合金具有良好的耐腐蝕性，能夠長期抵抗海水沖蝕[10]。

為滿足我國深海探測(cè)選材需要，中國科學(xué)院金屬研究所開展了PM-HIP制備高強(qiáng)韌鈦合金的研究工作。PM-HIP成形工藝具有不同于其他成形工藝的特點(diǎn)，對(duì)合金成分也有不同的要求, 可通過調(diào)整合金元素比例提高鈦合金的強(qiáng)韌性匹配。采用粉末冶金熱等靜壓技術(shù)還能夠減少鈦合金耐壓結(jié)構(gòu)的焊接位置，實(shí)現(xiàn)一體化成形。本研究采用無坩堝感應(yīng)熔煉超聲氣體霧化法(electrode induction melting gas atomization, EIGA)制備鈦基預(yù)合金粉末，然后用粉末冶金熱等靜壓技術(shù)進(jìn)行成形，重點(diǎn)研究熱等靜壓溫度對(duì)新型高強(qiáng)韌鈦合金成形性能的影響，初步分析熱等靜壓溫度的選擇規(guī)律，所研發(fā)出的高強(qiáng)韌鈦合金能夠豐富我國海洋裝備設(shè)計(jì)領(lǐng)域的選材，且結(jié)果能夠?yàn)槔肞M-HIP技術(shù)制備其他材料提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

在Ti-6Al-2Sn-2Zr-2Mo-2Cr-0.2Si損傷容限鈦合金的基礎(chǔ)上，對(duì)合金成分進(jìn)行了調(diào)整，并采用EIGA法制備出潔凈的預(yù)合金粉末，其氣體雜質(zhì)元素含量為：O 0.093%, N 0.094%, H 0.058%。采用Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)得預(yù)合金粉末粒度為：D10=28 μm，D50=86 μm，D90=187 μm。將預(yù)合金粉末填充在φ50 mm金屬包套內(nèi)，采用國產(chǎn)RD-200熱等靜壓爐進(jìn)行高強(qiáng)韌鈦合金熱壓成形，熱等靜壓的保溫溫度分別為860、870、880、890、900、950 ℃，保溫時(shí)間3 h，壓力150 MPa。采用耐馳STA449F3型同步熱分析儀測(cè)量預(yù)合金粉末溫降過程中熱流隨溫度的變化曲線，降溫速率為10 ℃/min。采用德國布魯克公司D8 Advance X射線衍射儀對(duì)預(yù)合金粉末和高強(qiáng)韌鈦合金進(jìn)行物相分析，Cu靶材，20o≤2θ≤90o。采用TESCAN公司MIRA3型掃描電子顯微鏡(SEM)表征預(yù)合金粉末和高強(qiáng)韌鈦合金的顯微形貌。采用CMT5305型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)對(duì)高強(qiáng)韌鈦合金進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)。采用擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫沖擊試驗(yàn)，樣品尺寸為10 mm×10 mm×55 mm，V型開口。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)合金粉末表征

預(yù)合金粉末是采用PM-HIP技術(shù)制備結(jié)構(gòu)件的重要原材料。由于鈦合金的反應(yīng)活性強(qiáng)，在熔煉及制粉過程中容易吸附空氣中的氣體元素，因此通常以合金棒材為原料采用無坩堝制粉技術(shù)制備預(yù)合金粉末。圖1給出了EIGA法制備的預(yù)合金粉末的SEM照片。從圖1觀察到粉末的球形度較好，這有利于粉末的填裝和流動(dòng)。前期研究表明，粉末粒度會(huì)影響粉末的流動(dòng)性，進(jìn)而影響熱等靜壓合金的成形[11]，實(shí)驗(yàn)制備的預(yù)合金粉末D50為86 μm，粒度分布較為集中。此外，從預(yù)合金粉末表面觀察到有胞晶結(jié)構(gòu)和衛(wèi)星球粉末吸附，這與EIGA制粉工藝中液滴的冷卻速度和惰性氣體回流有關(guān)。該形貌特點(diǎn)與EIGA法制備的其他鈦合金粉末一致。

圖1 預(yù)合金粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of pre-alloyed powder

圖2給出了預(yù)合金粉末的物相表征結(jié)果。從圖2可以看出，粉末中存在α(α′)、β和α″相。Ti-6Al-4V、Ti-5Al-2.5Sn等預(yù)合金粉末的相組成一般只存在α′相[12,13]。這是因?yàn)樵诜勰┲苽溥^程中，當(dāng)粉末達(dá)到熔融態(tài)時(shí)，鈦合金中β相穩(wěn)定元素含量低，相轉(zhuǎn)變阻力小，高溫下的β相由體心立方晶格直接轉(zhuǎn)變?yōu)槊芘帕骄Ц瘢財(cái)U(kuò)散不充分，形成具有六方晶格的過飽和固溶體，被稱為六方馬氏體。六方馬氏體與α相的晶格參數(shù)近似，又一般稱為α′相。本研究中，為了提高鈦合金的損傷容限性能，在成分設(shè)計(jì)時(shí)提高了β穩(wěn)定元素的含量，如V、Cr、Mo等，所以相轉(zhuǎn)變阻力大，粉末的X射線衍射(XRD)圖譜中存在殘余的β相。此外，合金中β相穩(wěn)定元素含量高，體心立方晶格有時(shí)不能直接轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄Ц?，只能轉(zhuǎn)變?yōu)樾狈骄Ц?，這種具有斜方晶格的馬氏體稱為斜方馬氏體，一般以α″表示。所以預(yù)合金粉末的XRD顯示有3種相存在，這與合金中β穩(wěn)定元素的增加密切相關(guān)。

圖2 預(yù)合金粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of pre-alloyed powder

2.2 熱等靜壓溫度選擇

PM-HIP技術(shù)作為一種近凈成形技術(shù)，通過粉末致密化收縮實(shí)現(xiàn)直接成形，避免了零件特殊位置的機(jī)加或焊接難題。但是，相比于燒結(jié)、擠壓或激光打印等其他粉末冶金工藝，PM-HIP技術(shù)對(duì)于粉末合金的致密化提出了更高的要求。熱等靜壓溫度是熱等靜壓工藝中最為重要的參數(shù)之一。研究表明，在較高的溫度下，粉末在較低的壓力或較短的時(shí)間內(nèi)也能夠?qū)崿F(xiàn)致密化進(jìn)程[14,15]。提高熱等靜壓溫度，有利于增加粉末的致密化程度，但溫度的選擇也需要考慮材料的相變，否則可能會(huì)引起力學(xué)性能下降。

圖3為通過差示掃描量熱法(DSC)得到的預(yù)合金粉末的DSC曲線。為了找出預(yù)合金粉末在溫降過程中的相轉(zhuǎn)變點(diǎn)，對(duì)DSC曲線進(jìn)行一階求導(dǎo)。從圖3中的一階導(dǎo)數(shù)曲線可以看出，在883 ℃存在一個(gè)明顯的極值，該極值代表了原始曲線斜率的拐點(diǎn)?？梢?，預(yù)合金粉末的β相轉(zhuǎn)變溫度為883 ℃。

圖3 預(yù)合金粉末的DSC曲線Fig.3 DSC curve of pre-alloyed powder

從材料的相轉(zhuǎn)變角度考慮，粉末冶金熱等靜壓中溫度的選擇規(guī)律與鍛造合金時(shí)鍛造溫度的選擇規(guī)律近似。一般來說，鍛造保溫溫度越高，材料的熱變形抗力越小，越容易成形，但是在β相區(qū)保溫時(shí)間過長極易引起晶粒尺寸增大，對(duì)鍛造合金的成形組織造成不良影響。根據(jù)已有的TC4和Ti2AlNb粉末熱等靜壓溫度選擇經(jīng)驗(yàn)，在預(yù)合金粉末的相變點(diǎn)(883 ℃)附近選擇熱等靜壓溫度。

圖4給出了870～900 ℃熱等靜壓后高強(qiáng)韌鈦合金的XRD圖譜。經(jīng)過870 ℃熱等靜壓后合金組織中不穩(wěn)定存在的α″相譜峰消失，XRD結(jié)果顯示為α、β兩相共存，其中β(110)的衍射峰最為明顯。880 ℃熱等靜壓后合金的XRD圖譜與870 ℃沒有明顯區(qū)別，但當(dāng)熱等靜壓溫度提高至890 ℃時(shí)，α(002)和α(101)的衍射峰強(qiáng)度顯著上升，超過了β(110)衍射峰的強(qiáng)度。熱等靜壓溫度為900 ℃時(shí)，高強(qiáng)韌鈦合金的衍射峰與890 ℃時(shí)相近。XRD結(jié)果表明，熱等靜壓溫度在880～890 ℃之間，高強(qiáng)韌鈦合金發(fā)生了相轉(zhuǎn)變，這與預(yù)合金粉末的DSC結(jié)果吻合。

圖4 不同溫度熱等靜壓得到的高強(qiáng)韌鈦合金的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of high strength-toughness Ti-based alloy by hot isostatic pressing at different temperatures

2.3 力學(xué)性能分析

多數(shù)飛機(jī)用鈦合金零件失效往往不是材料強(qiáng)度不足，而是材料對(duì)裂紋等缺陷的“容忍度”不足，因此設(shè)計(jì)者們對(duì)材料的韌性更加重視，并提出了損傷容限型鈦合金。對(duì)于海洋耐壓結(jié)構(gòu)用鈦合金，一方面，隨著深潛器下潛深度的增加，海水壓力不斷增大，對(duì)其強(qiáng)度要求越來越高；另一方面，深海環(huán)境復(fù)雜，為了保障耐壓艙內(nèi)人員安全，材料必須具備良好的韌性和抵抗沖擊能力。表1給出了不同溫度熱等靜壓得到的高強(qiáng)韌鈦合金的室溫拉伸性能測(cè)試結(jié)果。從強(qiáng)度分析，在860～880 ℃熱等靜壓，合金的屈服強(qiáng)度逐漸提升，溫度每升高10 ℃，屈服強(qiáng)度提升約20 MPa，熱等靜壓溫度為超過β相變點(diǎn)的890、900 ℃時(shí)，合金的抗拉強(qiáng)度基本不變，但當(dāng)熱等靜壓溫度上升至950 ℃時(shí)，合金強(qiáng)度顯著下降，屈服強(qiáng)度最低降至1000 MPa以下。

表1 不同溫度熱等靜壓得到的高強(qiáng)韌鈦合金的室溫拉伸性能Table 1 Room-temperature tensile properties of high strengthtoughness Ti-based alloy by hot isostatic pressing at different temperatures

圖5為不同溫度熱等靜壓得到的高強(qiáng)韌鈦合金的V型缺口沖擊試驗(yàn)結(jié)果。在860～880 ℃熱等靜壓溫度區(qū)間，高強(qiáng)韌鈦合金的沖擊吸收能量隨著熱等靜壓溫度升高略有提高，超過β相變點(diǎn)(883 ℃)后，沖擊吸收能量下降，950 ℃熱等靜壓合金的沖擊吸收能量再次提升，可能與β晶粒尺寸的增大有關(guān)。理論上，材料拉伸強(qiáng)度和沖擊性能隨熱等靜壓溫度的變化規(guī)律與其相變點(diǎn)緊密相關(guān)[14]。

圖5 不同溫度熱等靜壓得到的高強(qiáng)韌鈦合金的沖擊吸收能量Fig.5 Impact energy absorption of high strength-toughness Ti-based alloy by hot isostatic pressing at different temperatures

2.4 顯微組織觀察

α+β兩相鈦合金的力學(xué)性能與其組織中α相和β相的形貌緊密相關(guān)。圖6為不同溫度熱等靜壓得到的高強(qiáng)韌鈦合金的SEM照片。圖6中灰色的是β相，顏色更深的黑色相是α相，可以明顯看到β相的體積分?jǐn)?shù)更大。熱等靜壓溫度為860 ℃時(shí)，合金組織中可觀察到雜亂的板條狀α相和等軸α相(圖6a)。隨著熱等靜壓溫度的逐步提高，等軸晶的比例增加，α相尺寸增大。熱等靜壓溫度為890 ℃時(shí)，可以觀察到明顯的晶粒結(jié)構(gòu)(圖6d)。熱等靜壓溫度提高到900 ℃以上后，單相區(qū)保溫使得合金主要呈片層組織，等軸α相幾乎消失，形成了大尺寸晶粒，晶粒內(nèi)部存在較多的針狀α相(圖6e和6f)，因此950 ℃熱等靜壓后合金的延伸率最低。

圖6 不同溫度熱等靜壓得到的高強(qiáng)韌鈦合金的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of high strength-toughness Ti-based alloy by hot isostatic pressing at different temperatures：(a) 860 ℃； (b) 870 ℃； (c) 880 ℃； (d) 890 ℃； (e) 900 ℃； (f) 950 ℃

熱等靜壓態(tài)合金的顯微組織和力學(xué)性能需要經(jīng)過后續(xù)的熱處理進(jìn)行調(diào)控。熱處理能夠進(jìn)一步促進(jìn)原始粉末中亞穩(wěn)相的相變，減少實(shí)物件的殘余應(yīng)力。沖擊性能受顯微組織影響的規(guī)律復(fù)雜，根據(jù)高強(qiáng)韌鈦合金的成分推斷，其組織中可能存在少量的α2相與ω相，這些問題需要進(jìn)一步分析。根據(jù)高強(qiáng)韌鈦合金熱等靜壓溫度的選擇規(guī)律，成功指導(dǎo)了實(shí)物件的試制。圖7為采用粉末冶金熱等靜壓技術(shù)制備出的φ400 mm高強(qiáng)韌鈦合金耐壓球殼實(shí)物。

圖7 PM-HIP成形的高強(qiáng)韌鈦合金球殼實(shí)物照片F(xiàn)ig.7 Picture of high strength-toughness Ti-based alloy spherical shell formed by PM-HIP

3 結(jié) 論

(1) 針對(duì)海洋耐壓結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，采用氣體霧化制粉工藝能夠制備出潔凈的預(yù)合金粉末，其相變點(diǎn)為883 ℃。采用PM-HIP路線成功試制出鈦合金球殼實(shí)物。

(2) 熱等靜壓溫度在β相變點(diǎn)以下，制備的高強(qiáng)韌鈦合金呈α+β雙態(tài)組織，拉伸強(qiáng)度和沖擊性能與熱等靜壓溫度成正相關(guān)。熱等靜壓溫度高于β相變點(diǎn)，組織中形成大尺寸的晶粒，合金性能略有下降。880 ℃熱等靜壓的高強(qiáng)韌鈦合金，其拉伸強(qiáng)度和沖擊性能最優(yōu)。