李長江，范江騰，胡成龍，侯裕隆，張繼豐，許小強

(湖州寶鈦久立鈦焊管科技有限公司，浙江 湖州 313012)

鈦及鈦合金具有強度高、耐蝕性好等優(yōu)點，適用于制作薄壁傳熱件[1]。當其用作換熱元件時，由于表面光潔，黏附力較小，可以有效防止結(jié)垢，能夠長時間保證穩(wěn)定的熱導率[2]。我國現(xiàn)已形成較為完整的鈦及鈦合金體系，其中TA1、TA2、TA10等牌號的鈦合金強度適中、塑性較好、冷加工工藝性能良好，被加工成各類換熱管，廣泛應(yīng)用于核電、海水淡化、石油化工、制冷、環(huán)保等領(lǐng)域的冷凝器和熱交換器中[3]。

精對苯二甲酸(PTA)是重要的大宗有機原料之一，廣泛用于輕工、電子、建筑等國民經(jīng)濟的各個方面[4]。2020年我國PTA產(chǎn)能進入擴張期。截至2021年初，在建PTA項目以儀征化纖、逸盛海南、逸盛石化、恒力石化、桐昆嘉興、獨山能源等PTA龍頭企業(yè)為主。從裝置規(guī)模來看，2021年新增裝置單套產(chǎn)能達到2.5×106～3.0×106t/a，均屬于大型裝置。預計2021年共有16.5×106t/a PTA新裝置投放。若新裝置如期投產(chǎn)，預計2021年國內(nèi)PTA總產(chǎn)能將突破至77.555×106t/a，增速27.02%；2022年增速11.22%；2023年增速7.54%。在PTA裝置中，鈦管主要用于關(guān)鍵設(shè)備——氧化反應(yīng)冷凝器的換熱管。據(jù)統(tǒng)計，106t的 PTA裝置中大約需要使用100 t的鈦管。由此可見，鈦管在PTA領(lǐng)域有著非常大的市場需求[5]。

隨著中國鈦產(chǎn)業(yè)的逐年壯大和國家產(chǎn)業(yè)政策的調(diào)整，鈦材在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣。PTA工藝中存在高溫醋酸和氫溴酸的腐蝕，對鈦材生產(chǎn)以及鈦材設(shè)備制造加工都提出了極為嚴格的要求。國外PTA工藝包提供商對鈦材提出低氫低鐵的要求(wFe≤0.07%,wH≤0.006%)，國內(nèi)鈦材主力制造商寶鈦股份、西部鈦業(yè)等已經(jīng)可以生產(chǎn)出滿足工藝包提供商要求的鈦板材、鈦復合板、鈦無縫管等，先后完成了國產(chǎn)化的任務(wù)。

早期，由于鈦焊管成形加工技術(shù)只掌握在國外幾家企業(yè)手中，再加上國外PTA工藝包提供商對中國鈦焊管行業(yè)近年來迅速發(fā)展的情況不了解，PTA氧化冷凝器管材選材上仍延續(xù)之前的策略，即：如果使用國產(chǎn)鈦管則必須使用鈦無縫管，而使用進口管材時兩者均可。一直以來，國內(nèi)沒有PTA工藝包提供商批準的氧化反應(yīng)冷凝器用鈦焊管供應(yīng)商，導致多年來我國PTA氧化反應(yīng)冷凝器用鈦管全部依賴于進口。目前，國產(chǎn)鈦焊管的生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)非常成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，并已在火電、海水淡化等眾多重要應(yīng)用領(lǐng)域成功實現(xiàn)國產(chǎn)化，因此加快推進PTA氧化反應(yīng)冷凝器用鈦焊管的國產(chǎn)化應(yīng)用勢在必行。

1 應(yīng)用概況

氧化反應(yīng)冷凝器是PTA裝置中關(guān)鍵的冷凝設(shè)備。在PTA裝置中，以對二甲苯(PX)為原料，以空氣為氧化劑，醋酸為溶劑，通過液相空氣氧化法獲得對苯二甲酸，反應(yīng)溫度為160～230 ℃[6]。溶劑在反應(yīng)器中沸騰蒸發(fā)，從塔頂離開，帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，進入氧化反應(yīng)冷凝器。通過冷凝器，管程的醋酸蒸氣被冷凝，送脫水塔回收[7]。氧化反應(yīng)冷凝器是整個PTA裝置中環(huán)境最為惡劣的地方，主要腐蝕介質(zhì)是含氧、溴的高溫醋酸，環(huán)境溫度高、壓力大(壓力為1.25 MPa)[8]。醋酸蒸氣及含溴醋酸會使含鉬不銹鋼在幾個月內(nèi)快速腐蝕，100 ℃以上的含溴醋酸腐蝕性更大，不僅會造成嚴重點蝕，也會使含鉬不銹鋼的均勻腐蝕率大大增加。鈦表面鈍化膜能抗低溫和高溫含溴醋酸的強烈腐蝕，故使用溫度大于105 ℃的設(shè)備大多選用鈦材[9]。

考慮到焊接管的焊縫可能會影響管材的整體強度，而無縫管完整的管壁應(yīng)更為可靠，故在PTA氧化反應(yīng)冷凝器設(shè)計選材時，習慣選擇鈦無縫管作為換熱管。

受加工工藝和生產(chǎn)控制等多重因素的影響，造成無縫管在實際使用中存在諸多難以避免的問題，比如生產(chǎn)效率較低導致交貨期較長，生產(chǎn)成本高導致價格較高，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定導致設(shè)備泄露率高、使用周期較短等。隨著鈦焊管加工技術(shù)的不斷成熟和發(fā)展，相比鈦無縫管，鈦焊管所具有的生產(chǎn)效率高(交貨快)、生產(chǎn)成本較低(價格較低)、品質(zhì)優(yōu)良(無表面缺陷、壁厚均勻)、批次產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠等優(yōu)良特性越來越引起人們的重視，以鈦焊管作為換熱管更加安全可靠的觀點逐漸被接受。在國外發(fā)達國家，早在20世紀80年代，鈦焊管就已經(jīng)取代鈦無縫管成為換熱管的主選材料，國外絕大多數(shù)PTA項目采用的是鈦焊管[3]。但在國內(nèi)，鈦焊管的生產(chǎn)起步較晚。2006年，寶鈦股份與法國Valtimet公司、美國Timet公司在西安合資建成了2條鈦焊管全自動生產(chǎn)線，國產(chǎn)鈦焊管逐漸嶄露頭角。經(jīng)過10多年的發(fā)展，中國鈦焊管工業(yè)已經(jīng)形成接近104t/a的產(chǎn)能。其中，湖州寶鈦久立鈦焊管科技有限公司(下文簡稱寶鈦久立)、湖南湘投金天新材料科技有限公司等公司的高端優(yōu)質(zhì)鈦焊管總產(chǎn)能已超過5000 t/a，該類鈦焊管品質(zhì)可比肩進口產(chǎn)品，能夠完全滿足PTA氧化反應(yīng)冷凝器用鈦管的技術(shù)要求。然而，國外PTA工藝包提供商對中國鈦焊管工業(yè)發(fā)展的認知還停留在過去，仍然要求設(shè)備廠首先選擇鈦無縫管或進口鈦焊管作為換熱管，這就迫切需要加強對國產(chǎn)鈦焊管的宣傳力度，以推進PTA氧化反應(yīng)冷凝器鈦焊管國產(chǎn)化應(yīng)用的步伐，降低PTA裝置投資成本。

2 鈦焊管的優(yōu)勢

2.1 自動化程度高，生產(chǎn)效率高

鈦無縫管是采用鈦鑄錠或鈦棒坯制成的空心錠坯經(jīng)過熱擠壓或熱軋制成管坯，然后進行多道次的冷軋與熱處理而制成。其特點是加工工藝復雜，加工道次多，人為參與因素多，過程控制自動化程度低，生產(chǎn)周期長，從錠坯到成品通常需要幾十道工序。每道次軋制后的管材表面往往會產(chǎn)生金屬粘結(jié)、溝條、折疊、裂紋、壓坑等缺陷，需要進行人工修理去除，由于內(nèi)表面缺陷的修理手段有限，往往不能徹底清除干凈，殘留的缺陷會成為一些潛在隱患而影響換熱管的質(zhì)量和使用壽命。

鈦焊管是選用優(yōu)質(zhì)鈦帶材，在全自動焊管生產(chǎn)線上卷曲成管狀后采用鎢極氬弧焊將縫隙焊合，之后經(jīng)過定徑、熱處理、矯直、切斷以及多道無損探傷檢測和宏觀檢測而得到合格的管材制品。一支鈦焊管從成形到包裝僅需要10 min左右，生產(chǎn)及檢驗過程全部自動化。

2.2 產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠

2.2.1 壁厚均勻，尺寸精度高

無縫鈦管是管坯經(jīng)過多道次冷軋加工而成的，即使軋制道次相同，設(shè)備(通常一批管材需要在多臺軋機上分別軋制生產(chǎn))、操作手(技術(shù)水平差異、責任心差異)的不同也會造成產(chǎn)品之間的質(zhì)量略有差異，而且管材壁厚偏差相對較大。表1列出了φ19.05 mm×1.245 mm Gr.2鈦無縫管和鈦焊管沿圓周方向等距測量8個點的壁厚數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，無縫管的壁厚偏差為0.12 mm，而鈦焊管的壁厚(不包含焊縫區(qū)域)偏差僅為0.04 mm。

表1 φ19.05 mm×1.245 mm鈦焊管與鈦無縫管的壁厚測量結(jié)果Table 1 Wall thickness measurement results of φ19.05 mm×1.245 mm titanium welded tube and titanium seamless tube

2.2.2 表面缺陷少，可靠性高

冷軋過程控制對于壁厚大于1 mm的小規(guī)格鈦無縫管材(如φ19.05 mm)內(nèi)表面裂紋的產(chǎn)生尤其關(guān)鍵。軋制過程中，鈦管在變形區(qū)受到反復周期性的壓縮，當送進量和轉(zhuǎn)角偏離工藝要求時，極有可能使內(nèi)表面受到過大的周向拉應(yīng)力作用形成微裂紋。這種微裂紋的產(chǎn)生在現(xiàn)有鈦無縫管冷軋工藝中是很難完全避免的，即使后續(xù)經(jīng)過酸洗處理，鈦管內(nèi)表面依然可能殘留有微裂紋。雖然會按照標準要求對管材進行超聲波探傷，但是那些沒有超出標準傷的微裂紋將留在“合格”管材的內(nèi)表面。管材內(nèi)表面是腐蝕介質(zhì)通過的地方，隨著腐蝕介質(zhì)流體的沖刷和長期侵蝕，微裂紋將會逐漸擴大，管材最終可能破裂，導致設(shè)備換熱失效，停機檢修。圖1是隨機抽取的φ19.05 mm×1.245 mm Gr.2無縫管試樣(超聲檢測合格)縱向剖開后的內(nèi)表面照片。從圖1可以清晰看到，Gr.2無縫管內(nèi)表面沿縱向分布有多條微裂紋。

圖1 φ19.05 mm×1.245 mm Gr.2鈦無縫管內(nèi)表面照片F(xiàn)ig.1 Photographs of inner surface of Gr.2 titanium seamless tube(φ19.05 mm×1.245 mm)

鈦焊管則是在先進的全自動鈦焊管專用生產(chǎn)線上加工而成，整個加工過程由模具精確控制，成形中只有外徑尺寸隨軋輥孔型變化發(fā)生小變形(總變形程度約為2%)，壁厚不發(fā)生變化，因此成品管材壁厚的均勻性非常高，更重要的是內(nèi)表面沒有微裂紋形成。圖2是φ19.05 mm×1.245 mm Gr.2鈦焊管試樣縱向剖開后的內(nèi)表面照片。從圖2可以清晰看到，焊縫均勻光滑，內(nèi)表面光潔完整，無裂紋等缺陷。

圖2 φ19.05 mm×1.245 mm Gr.2鈦焊管內(nèi)表面照片F(xiàn)ig.2 Photograph of inner surface of Gr.2 titanium welded tube(φ19.05 mm×1.245 mm)

2.2.3 焊縫強度高于基體強度

鈦管焊接采用的是優(yōu)化的鎢極氬氣保護焊配合基體金屬自熔焊接工藝，不填充外部金屬，保證了焊縫和基體成分的統(tǒng)一。圖3為探傷檢測合格的φ25 mm×0.5 mm鈦焊管橫截面HV1硬度測量結(jié)果。從圖3可以看出，鈦焊管焊縫強度高于基體，硬度差控制在245 MPa范圍內(nèi)。圖4為經(jīng)過爆破性試驗后φ16 mm×0.9 mm鈦焊管試樣的照片。從圖4可以看出，鈦焊管試樣破裂位置全部在基體上，而非焊縫上，這充分打消了人們對“焊縫”的擔心。為了確保鈦焊管檢測結(jié)果準確可靠，同時采用渦流探傷和超聲波探傷2種無損檢測方法進行檢測，而無縫管通常只進行超聲波探傷檢測。

圖3 φ25 mm×0.5 mm鈦焊管橫截面HV1硬度值Fig.3 HV1 hardness values of cross section of φ25 mm× 0.5 mm titanium welded tube

圖4 爆破性試驗后φ16 mm×0.9 mm鈦焊管試樣照片F(xiàn)ig.4 Photos of titanium welded tube specimens (φ16 mm× 0.9 mm) after blasting test

2.3 鈦焊管的成本優(yōu)勢

隨著中國鈦工業(yè)的不斷進步和發(fā)展，尤其是鈦帶材產(chǎn)能日益擴大，其價格已經(jīng)下降到歷史較低水平，這為鈦焊管的發(fā)展創(chuàng)造了良好的基礎(chǔ)條件。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前我國可滿足PTA等高端應(yīng)用領(lǐng)域要求的鈦焊管總產(chǎn)能已經(jīng)超過5000 t/a，而相適應(yīng)的鈦帶材的總產(chǎn)能已經(jīng)超過2×104t/a，在這樣如此大的原料供應(yīng)富余和產(chǎn)能過剩的情況下，中國鈦焊管市場的競爭尤其激烈，產(chǎn)品價格已長期徘徊于歷史低位，而且遠遠低于同類產(chǎn)品無縫管的價格。從應(yīng)用角度看，鈦焊管相比無縫管已經(jīng)表現(xiàn)出很強的成本優(yōu)勢，使用鈦焊管可以大幅降低PTA裝置的投資成本。

3 國產(chǎn)與進口鈦焊管的比較

中國鈦焊管工業(yè)是伴隨著其原材料——鈦帶的發(fā)展而成長起來的。前文提到的2家鈦焊管企業(yè)也都依托各自股東或集團的鈦帶生產(chǎn)體系，有著完整而穩(wěn)定的原料供應(yīng)鏈。有研究表明，國產(chǎn)鈦帶的各項性能與國外基本相當，且批次穩(wěn)定性、表面一致性等甚至優(yōu)于國外同類產(chǎn)品[10]。

寶鈦久立根據(jù)PTA氧化反應(yīng)冷凝器用鈦焊管技術(shù)要求和自身工藝特點，建造了正壓潔凈廠房，以防止生產(chǎn)環(huán)境中鐵離子污染；制定了PTA專用鈦帶采購技術(shù)條件，將原料中雜質(zhì)元素Fe、O、H的含量控制在很窄的范圍內(nèi)，以獲得性能穩(wěn)定的鈦帶；通過嚴格的工藝控制措施，使最終鈦焊管的綜合性能既優(yōu)異又穩(wěn)定。

表2是國產(chǎn)與進口Gr.2鈦焊管(φ19.05 mm×1.245 mm)的力學性能。從表2可以看出，國產(chǎn)與進口Gr.2鈦焊管的強度相當，而塑性更高，說明國產(chǎn)鈦焊管性能已經(jīng)可以與進口產(chǎn)品比肩。

表2 國產(chǎn)與進口Gr.2鈦焊管(φ19.05 mm×1.245 mm)力學性能比較Table 2 Mechanical performance comparison between domestic and imported Gr.2 titanium welded tubes(φ19.05 mm×1.245 mm)

國產(chǎn)鈦焊管的價格受國內(nèi)鈦材價格和加工成本的影響，較進口產(chǎn)品從一開始就至少低10%。近年來中國鈦焊管工業(yè)迅猛發(fā)展，產(chǎn)品價格持續(xù)下降，原來在高端鈦焊管領(lǐng)域占主導地位的進口品牌，如日本的新日鐵-住友金屬、神戶制鋼等企業(yè)的品牌，都迫于中國鈦焊管的價格競爭力而紛紛退出了我國市場。目前，國內(nèi)鈦焊管市場已然成為國產(chǎn)鈦焊管一統(tǒng)天下的局面，PTA等化工領(lǐng)域和核電領(lǐng)域用鈦焊管國產(chǎn)化應(yīng)用的條件已經(jīng)成熟。

2020年寧波逸盛3×106t PTA項目氧化反應(yīng)冷凝器使用了273 t Gr.2國產(chǎn)鈦焊管(φ19.05 mm×1.245 mm×9760 mm)，成為國內(nèi)PTA氧化反應(yīng)冷凝器用鈦焊管國產(chǎn)化應(yīng)用的標志。

4 結(jié) 語

隨著國產(chǎn)鈦焊管加工技術(shù)的進步和產(chǎn)品質(zhì)量的提高，國產(chǎn)鈦焊管替代進口鈦焊管和鈦無縫管成為PTA氧化反應(yīng)冷凝器換熱管首選材料的條件已經(jīng)成熟，鈦焊管國產(chǎn)化必將為PTA項目建設(shè)降低材料成本、提高設(shè)備運行可靠性、減少停機維修頻次，進而降低運行風險提供更好的條件和有效的保障。