胡建海，唐鋆磊，李湉，許亮亮，林冰，楊明君，王瑩瑩，黎紅英，張志恒

（1.西南石油大學(xué) a.化學(xué)化工學(xué)院 b.新能源與材料學(xué)院，成都 610500；2.中國航發(fā)成都航空發(fā)動機有限公司，成都 610500；3.中國航發(fā)四川燃氣渦輪研究院，成都 610500；4.Research Group Physical Chemistry of Surfaces, Institut de Recherche de Chimie Paris,CNRS-Chimie Paris Tech, PSL Research University, Paris 75005, France）

腐蝕現(xiàn)象因其廣泛存在且破壞性強的特點，通常會給生產(chǎn)生活帶來極大的經(jīng)濟損失，材料的腐蝕將導(dǎo)致多數(shù)基礎(chǔ)設(shè)施和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)的破壞，造成極大的資源浪費和環(huán)境污染。但是腐蝕也有有益的一面，例如利用腐蝕反應(yīng)對材料進行表面處理作為表面改性的基本思路，已廣泛應(yīng)用于金屬材料、無機非金屬材料和高分子材料等領(lǐng)域。通過控制反應(yīng)條件，進而控制腐蝕的程度和規(guī)模在一個相對合理的范圍，以調(diào)控材料表面的物理和化學(xué)性質(zhì)，進而獲得期望的表面性能。其中，纖維蝕刻改性正是腐蝕原理在復(fù)合材料界面性能領(lǐng)域的經(jīng)典運用。在一定蝕刻環(huán)境中，纖維表面被腐蝕破壞，腐蝕行為決定了纖維甚至纖維增強復(fù)合材料的性能，而處理時間、溫度、蝕刻介質(zhì)等因素對纖維表面的腐蝕行為有著不同程度的影響。本文基于材料表面腐蝕的基本原理，總結(jié)了碳纖維和芳綸纖維在蝕刻改性處理中的表面腐蝕行為，從腐蝕介質(zhì)、纖維結(jié)構(gòu)性能變化、復(fù)合材料性能提升等方面進行了綜合分析，并結(jié)合目前研究中發(fā)現(xiàn)的問題，對未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 碳纖維和芳綸纖維的性能及對比

碳纖維和芳綸纖維是用于高性能樹脂基復(fù)合材料最重要的兩種纖維，隨著下游復(fù)合材料成形制件工藝的不斷提升，對纖維制品的需求量和性能要求也不斷提高。

碳纖維是一種碳質(zhì)量分數(shù)超過90%的微晶石墨材料，其石墨微晶沿纖維軸向排列，因此碳纖維通常具有軸向的高強度和高模量，通常碳纖維以丙烯腈纖維等有機纖維作為原料，通過預(yù)氧化和碳化獲得[1]，進一步經(jīng)過石墨化，可得到強度和模量更高的碳纖維。與其他增強纖維材料相比，碳纖維具有最高的比模量和比強度[2]，同時碳纖維的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性優(yōu)良，熱膨脹系數(shù)低，在軍事用品、航空航天、船舶和體育用品等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用[3-5]。

芳綸纖維是以芳香族化合物為原料，經(jīng)過縮聚反應(yīng)和紡絲工藝制得的一種合成纖維，具有良好的抗沖擊、耐疲勞和化學(xué)穩(wěn)定性能[6]，大部分的酸堿（濃H2SO4除外）和有機溶劑對其強度無明顯影響[7]。芳綸纖維相比于其他有機纖維，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，在160 ℃下使用500 h 后，強度仍然保留了95%[8]，且在?170 ℃的低溫下仍能滿足一定的適用要求[9]。同時，芳綸纖維與金屬和碳纖維相比，具有更低的介電常數(shù)[10]，在材料界有著“全能纖維”的稱號，是一種關(guān)系國家安全的高科技新材料[11]。

碳纖維和芳綸纖維同為高性能纖維復(fù)合材料的增強材料，但它們在結(jié)構(gòu)和性能上有著顯著的差異，分別適用于不同的應(yīng)用要求。相比于芳綸纖維，碳纖維的拉伸強度及模量更大，耐熱性更優(yōu)，能適應(yīng)更大的載荷和更復(fù)雜的服役環(huán)境。此外，芳綸纖維作為有機纖維，其飽和吸濕率大，耐水性和耐久性遠低于碳纖維。在飽和濕度環(huán)境下，高溫碳化的碳纖維的吸水率為0.05%～0.09%，而芳綸纖維的吸水率為6%～6.5%。水分子進入芳綸纖維后會破壞纖維內(nèi)部的氫鍵，從而破壞芳綸纖維高度規(guī)整的結(jié)構(gòu)，降低纖維的力學(xué)性能。但是相比于碳纖維的脆性，芳綸纖維的韌性更好，有很高的延展性，具有更好的抗沖擊性能。表1 列出了碳纖維和芳綸纖維的部分性能參數(shù)[12]。

表1 碳纖維和芳綸纖維的部分性能參數(shù)Tab.1 Partial performance parameters of carbon fiber and aramid fiber

一般來說，碳纖維增強樹脂材料已經(jīng)能夠適用于大部分的服役環(huán)境，且其強度和性能都優(yōu)于芳綸纖維。但是芳綸纖維作為重要的樹脂基復(fù)合材料的增強體，也具有其自身的優(yōu)勢：

1）碳纖維使用時，若出現(xiàn)金屬偶接現(xiàn)象，其導(dǎo)電性往往導(dǎo)致與金屬之間的電化學(xué)腐蝕，所以使用時必須與鋼筋隔離，而芳綸纖維不具有導(dǎo)電性，在此類環(huán)境下使用時不受此限制。

2）盡管碳纖維具有很高的拉伸強度，但是其抗剪強度很低，而芳綸纖維具有所有纖維增強材料中最強的抗剪切性能，這使得應(yīng)用時芳綸纖維的可操作性遠大于碳纖維。

3）碳纖維的彈性模量很高，在承受長期的靜載荷時具有優(yōu)勢，而芳綸纖維具有更高的韌性與抗沖擊性能，在承受動載和局部沖擊作用時，明顯優(yōu)于碳纖維。

在纖維增強樹脂基復(fù)合材料中，樹脂基體的主要作用是保護纖維體免受外力的破壞，降低或減緩?fù)獠枯d荷對復(fù)合材料的沖擊，同時實現(xiàn)纖維之間的應(yīng)力傳遞。因此，纖維與樹脂基體的界面結(jié)合性能是決定復(fù)合材料性能與應(yīng)用的關(guān)鍵因素。為了最大程度地提升復(fù)合材料的界面結(jié)合性能，目前已發(fā)展出多種纖維改性方法，其中蝕刻法是最經(jīng)典的一種，經(jīng)常作為各種改性方法的基礎(chǔ)步驟。蝕刻法本質(zhì)上是利用腐蝕介質(zhì)對纖維表面進行適當?shù)馗g，從而達到調(diào)控界面的目的。因此，纖維表面在腐蝕介質(zhì)下的腐蝕行為對于控制纖維自身結(jié)構(gòu)和性能及調(diào)控復(fù)合材料的界面性能，有著重要的影響，具有極大的研究意義。

2 碳纖維的蝕刻改性

在制備復(fù)合材料時，碳纖維表面高的結(jié)晶度和化學(xué)惰性[13]會影響樹脂對碳纖維的潤濕能力，從而阻礙樹脂基體與碳纖維的充分接觸和結(jié)合[14]。同時，大部分樹脂基體與碳纖維的模量都存在一定的差異，界面處承受的應(yīng)力過于集中，從而使復(fù)合材料界面易因脫粘而失效，所以在使用時必須處理碳纖維的表面，以提高兩相界面的相容性[15-16]。目前針對碳纖維的表面處理主要有液相氧化[17]、氣相氧化[18]、電化學(xué)陽極氧化[19]、等離子體處理[20]、微波輻射[21]、激光照射[22]和超聲處理[23]等，這些方法的共同點都是通過一定的處理來提高表面粗糙度和比表面積，便于碳纖維與樹脂基體結(jié)合，從而提升復(fù)合材料的性能。本文主要介紹酸液蝕刻、電化學(xué)蝕刻、等離子體蝕刻以及微波輻射4 種蝕刻改性工藝。

2.1 酸性溶液蝕刻

碳纖維的酸液蝕刻一般是以硝酸、硫酸等酸性溶液作為腐蝕介質(zhì)，使得溶液中的H+與碳纖維表面的特定位點發(fā)生反應(yīng)，從而在低濃度下達到消除表面缺陷，提高表面粗糙和表面浸潤性[24]的目的。但是，蝕刻處理同時也會不可避免地破壞碳纖維的組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能，碳纖維的最終強度則取決于這兩個相反效應(yīng)的凈貢獻值[25]，因此必須研究刻蝕過程中的腐蝕行為，并將腐蝕控制在一個相對理想的水平，以便在這些相反的效果之間取得平衡，從而使碳纖維和復(fù)合材料均具有最佳的性能。從以上分析可知，碳纖維在酸性蝕刻液中的腐蝕體現(xiàn)在兩個方面：一是對碳纖維表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的影響，二是對復(fù)合材料界面結(jié)合性能的影響，且這兩個方面直接相關(guān)。

2014 年，Sharma 等[26]綜述了目前三大類碳纖維表面改性技術(shù)，研究了表面改性方法對碳纖維及其聚合物基復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。在各種碳纖維表面處理工藝中[27-29]，硝酸處理是最經(jīng)典的處理方法，它是通過在碳纖維表面引入活性官能團，并增加粗糙度，從而改善碳纖維與基質(zhì)之間的相互作用，提升復(fù)合材料的性能與應(yīng)用。

在酸性溶液中，碳纖維表面高結(jié)晶度的鞘層區(qū)域被嚴重腐蝕，導(dǎo)致碳纖維的拉伸強度下降，且溫度越高，時間越長，強度損失越大，其變化規(guī)律與表面形貌的結(jié)果相符，說明碳纖維性能的下降與處理介質(zhì)對碳纖維表面結(jié)構(gòu)的破壞有關(guān)。同時，硝酸處理顯著增加了碳纖維的表面積和粗糙度，這有利于實現(xiàn)兩相之間充分的機械嵌合[30]，從而提高其界面結(jié)合能力。Tiwari 等[31]在高溫下用硝酸對碳纖維進行處理，觀察到隨著處理時間的增加，碳纖維表面的腐蝕越來越劇烈，腐蝕產(chǎn)物的生成和脫落造成表面粗糙度明顯增加（圖1），同時觀察到醚、羧基和羰基等官能團的出現(xiàn)。粗糙表面有利于樹脂在碳纖維上粘附，官能團的存在則增加了其化學(xué)反應(yīng)性和與基體的潤濕性，所以碳纖維與樹脂基體的粘附率也因此上升，達到峰值后就保持相對穩(wěn)定的水平。

圖1 硝酸處理不同時間的碳纖維的SEM 圖像[31]Fig.1 SEM images of carbon fiber treated with nitric acid at different times[31]

同時，碳纖維與樹脂基體的粘附率決定了碳纖維增強樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合性能，粘附率越大，說明界面結(jié)合越好，復(fù)合材料的力學(xué)性能也就越好。復(fù)合材料性能測試表明，碳纖維增強的復(fù)合材料的層間剪切強度在硝酸處理90 min 時達到最大值，其拉伸強度在處理60 min 時達到最大值，而碳纖維的抗拉能力分別損失了16%和9%（圖2）。

圖2 復(fù)合材料和碳纖維力學(xué)性能與處理時間的關(guān)系[31]Fig.2 The relationship between the mechanical properties of composite and carben fibers and the processing time[31]

將經(jīng)過硝酸改性的碳纖維與聚酰亞胺制備成復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的抗拉強度和模量隨著復(fù)合材料中改性碳纖維含量的增加，呈現(xiàn)出先上升、后降低的規(guī)律，且在添加30%改性碳纖維時，達到最大值（圖3）。進一步研究添加30%改性碳纖維時，復(fù)合材料的力學(xué)和摩擦性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強度比未處理樣品的提高了28%，摩擦系數(shù)降低了16%[32]。

圖3 碳纖維增強聚酰亞胺復(fù)合材料的拉伸性能[32]Fig.3 Tensile properties of carbon fiber reinforced polyimide composites[32]

Nohara 等[33]對比了鹽酸和硝酸兩種腐蝕介質(zhì)處理碳纖維的差異，發(fā)現(xiàn)處理后，碳纖維粗糙度增大，且硝酸處理的樣品的性能損失遠大于鹽酸處理的樣品，這是因為硝酸的酸性更高，導(dǎo)致碳纖維表面結(jié)構(gòu)破壞更為顯著，但是對于其機理的差異沒有進行深入的分析。

此外，用硫酸對碳纖維進行蝕刻改性，觀察到處理后碳纖維表面的溝槽和條紋明顯加深，隨著處理時間的增加，腐蝕作用會產(chǎn)生更多新的溝槽（圖4），斷裂伸長率和拉伸強度顯著降低（圖5）。碳纖維腐蝕產(chǎn)生的表面和發(fā)生的化學(xué)變化，有利于復(fù)合材料界面結(jié)合性能的改善，其層間剪切強度顯著提升較未經(jīng)處理的碳纖維增強復(fù)合材料，硫酸處理90 min 的碳纖維制備的復(fù)合材料其層間剪切強度提高了30%左右（圖6）[34]。

圖4 硫酸中碳纖維處理前后的掃描電鏡圖[34]Fig.4 SEM images of carbon fiber in sulfuric acid before and after treatment[34]: a) untreated; b) treated for 30 min c) treated for 60 min; d) treated for 90 min; e) treated for 120 min

圖5 硫酸處理碳纖維的拉伸強度和斷裂伸長率[34]Fig.5 Tensile strength and elongation at break of carbon fiber in sulfuric acid[34]

圖6 硫酸中碳纖維拉伸性能和復(fù)合材料層間剪切強度[34]Fig.6 Tensile properties of carbon fiber and the interlayer shear strength of composite in sulfuric acid[34]

綜上所述，碳纖維在不同的腐蝕介質(zhì)、溫度、時間下呈現(xiàn)出不同的腐蝕行為和結(jié)果，引起了碳纖維表面微結(jié)構(gòu)和元素及官能團種類和含量的變化，這些變化將對復(fù)合材料界面結(jié)合性能的提升起到關(guān)鍵作用。從應(yīng)用的角度考慮，先進的復(fù)合材料要求纖維/基體界面上要形成強的結(jié)合力，且界面結(jié)合能必須高于基體的結(jié)合能，以便在界面處有效地傳遞應(yīng)力[35]，這是保證碳纖維復(fù)合材料在未來先進復(fù)合材料應(yīng)用中需要突破的關(guān)鍵問題。盡管碳纖維的腐蝕行為對碳纖維結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響，但研究的重點還是在于控制纖維/基體的界面性能[36]。

2.2 電化學(xué)陽極氧化

電化學(xué)陽極氧化就是在電解液中以碳纖維作為陽極，石墨板作為陰極，在通電的情況下，依靠碳纖維上發(fā)生的陽極氧化反應(yīng)和剝蝕效應(yīng)[37]，對碳纖維表面進行蝕刻和改性處理。在該處理中，電解液包括硝酸、硫酸、磷酸等酸類和氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿類，還包括氯化鈉、碳酸銨、硝酸鉀、磷酸銨等鹽類水溶液[38]，且不同電解液電化學(xué)處理時涉及不同的電化學(xué)氧化機制[39]。與酸蝕刻相比，電化學(xué)陽極氧化處理的優(yōu)勢在于，施加穩(wěn)定的電流可以使腐蝕以恒定的速率進行，因此可以在長時間內(nèi)連續(xù)處理碳纖維，且其操作簡單、處理條件溫和并易于控制，在諸多處理方法中具有較大的實用價值。圖7 為電化學(xué)陽極氧化法處理連續(xù)碳纖維的一般裝置圖。

圖7 電化學(xué)陽極氧化處理碳纖維原理圖Fig.7 Schematic diagram of electrochemical oxidation treatment of carbon fiber

在電化學(xué)陽極氧化過程中，影響碳纖維電化學(xué)蝕刻的因素很多。研究發(fā)現(xiàn)，電解質(zhì)類型是影響碳纖維表面官能團數(shù)量和種類的最重要因素，其次影響較大的是通電時間和電流密度，而溶液濃度的影響最弱[40]，即單純從改變電化學(xué)處理參數(shù)入手，對提高碳纖維表面處理效果已不再具有顯著的意義，研究熱點已逐漸轉(zhuǎn)移到對電解質(zhì)種類的研究上[41]。

曹海琳等人[42]研究了碳纖維在(NH4)2HPO4和NH4H2PO4兩種磷酸鹽溶液下的電化學(xué)氧化行為。發(fā)現(xiàn)電化學(xué)處理可以粗化碳纖維表面，同時表面的氮、氧元素含量也有所增加，碳纖維的拉伸強度則有所降低。但碳纖維在不同電解質(zhì)下的改性效果存在差異：在(NH4)2HPO4溶液中，電流密度為主導(dǎo)因素，在碳纖維表面的腐蝕反應(yīng)溫和，改性效果顯著，復(fù)合材料的層間剪切強度可以提高51%；而在磷酸二氫銨溶液中，溶液濃度為主要影響因素，由于磷酸二氫銨呈酸性，碳纖維表面的腐蝕反應(yīng)劇烈，表層結(jié)構(gòu)被嚴重破壞，復(fù)合材料的界面結(jié)合性能的提升反而有限。所以，對碳纖維進行電化學(xué)改性時，應(yīng)選擇溫和的中性電解質(zhì)，而不宜選擇反應(yīng)不易控制的酸性電解質(zhì)。

此外，在銨鹽溶液作電解質(zhì)的電化學(xué)改性中，碳纖維發(fā)生反應(yīng)的強度與OH?濃度直接相關(guān)，電解質(zhì)中OH?濃度越高，氧化反應(yīng)越劇烈，腐蝕程度就越深。在(NH4)3PO4電解質(zhì)中，碳纖維表面的均方根粗糙度從4.6 nm 增加到13.5 nm，這為樹脂基體與碳纖維的充分接觸并結(jié)合提供了可能，相應(yīng)的碳纖維增強聚合物的層間剪切強度值則大大提高（圖8）[43]。

圖8 不同處理下碳纖維的拉伸強度和復(fù)合材料的層間剪切強度[43]Fig.8 Tensile strength of carbon fiber and interlayer shear strength of composite materials under different treatments[43]

與酸溶液蝕刻改性類似，電化學(xué)氧化法也會降低碳纖維的力學(xué)性能，這是因為電化學(xué)陽極氧化的蝕刻作用會優(yōu)先剝離碳纖維強度較高的鞘層，隨著氧化程度的加深，刻蝕進一步向碳纖維內(nèi)部深入，使得處于內(nèi)部的缺陷暴露而成為表面缺陷，碳纖維的拉伸強度因此大幅降低[44]。Cao 等[45]指出，盡管電化學(xué)陽極氧化處理提高了碳纖維的界面結(jié)合強度，但碳纖維的拉伸強度有較大程度的損失。郭云霞等[46]也表明，電化學(xué)處理后，碳纖維的界面結(jié)合強度可提高26%，但抗拉強度降低了8.1%。

值得注意的是，通過電化學(xué)陽極氧化法處理碳纖維時，其界面結(jié)合強度提高，但抗拉強度不一定降低。有研究表明，電化學(xué)陽極氧化處理對碳纖維的細晶化作用有利于拉伸強度的提高[47]。一般認為，電化學(xué)陽極氧化優(yōu)先從微裂紋尖端的尖銳邊緣開始，以減輕應(yīng)力的產(chǎn)生和傳播，同時適當?shù)碾娊馕g刻可以去除碳纖維表面機械弱邊界層和微晶之間的無定形結(jié)構(gòu)，并細化鞘層區(qū)域的石墨微晶，產(chǎn)生能夠抵抗裂紋生長的晶體邊界，從而增加碳纖維的強度。

Liu 等[48]在草酸銨水溶液中通過電化學(xué)氧化處理碳纖維，結(jié)果顯示，處理94 s 后，碳纖維的拉伸強度和界面結(jié)合強度分別提高了16.6%和8.6%（圖9）。

圖9 未處理與電化學(xué)陽極氧化處理不同時間的碳纖維的拉伸強度與層間剪切強度[48]Fig.9 Tensile strength and interlayer shear strength of untreated and electrochemical oxidation treated carbon fibers at different times[48]

在碳酸氫銨和一水合草酸銨混合的復(fù)合電解質(zhì)溶液中，碳纖維經(jīng)過電化學(xué)處理后，觀察到許多小突起代替了原來的細條紋（圖10b）[49]，這種變化使得其表面比未經(jīng)處理的碳纖維的表面更加粗糙，碳纖維的抗拉強度呈現(xiàn)出上升的趨勢。有研究表明，復(fù)合電解質(zhì)處理的碳纖維表面溝槽的變化不如單一電解質(zhì)處理的變化明顯[50]，說明復(fù)合電解質(zhì)對碳纖維的蝕刻程度較弱，能較好地保持纖維的強度。

圖10 電化學(xué)處理前后碳纖維表面的AFM 圖[49]Fig.10 AFM diagram of carbon fiber surface (a) before and(b) after electrochemical treatment[49]

Kim 等[51]以碳酸氫銨為電解質(zhì)，在一定電流強度和電解質(zhì)濃度下，使用電化學(xué)陽極氧化法蝕刻碳纖維，研究了氧化時間對蝕刻效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，短時間的電化學(xué)蝕刻主要去除了表面缺陷和非晶結(jié)構(gòu)，同時增強了各種表面官能團和富含晶體的微結(jié)構(gòu)，使得碳纖維的拉伸強度和相應(yīng)復(fù)合材料界面剪切強度有一定程度的增加。處理時間達到臨界點后，碳纖維的拉伸強度達到最大值后逐漸下降，此時復(fù)合材料的界面剪切強度相比于未處理樣品仍然有較大程度地改善（圖11）。

圖11 單纖維拉伸強度和復(fù)合材料界面剪切強度[51]Fig.11 Single fiber tensile strength and composite interface shear strength[51]

Kainourgios 等[52]通過循環(huán)伏安法在H2SO4的電解質(zhì)中對碳纖維進行表面處理，發(fā)現(xiàn)碳纖維在環(huán)氧樹脂中的潤濕性能得到了改善，且所得改性碳纖維復(fù)合材料的拉伸強度得到顯著提高，表明碳纖維/樹脂基體界面的結(jié)合性能得到了明顯增強。

與酸液蝕刻發(fā)生的單純化學(xué)作用不同，由于施加的電流和電解質(zhì)的種類不同，電化學(xué)蝕刻在改性碳纖維時，涉及到更復(fù)雜的機理和反應(yīng)。相比于酸蝕對碳纖維表面造成的破壞，電化學(xué)蝕刻因其反應(yīng)溫和且條件易控制，對碳纖維的表面結(jié)構(gòu)和形貌的影響往往在一個可調(diào)控的范圍。在適當條件下，電化學(xué)刻蝕能夠腐蝕修復(fù)表面的缺陷，以提高碳纖維的性能，同時提升復(fù)合材料的界面結(jié)合性能。

2.3 等離子體處理

等離子體是指在放電或高能輻射的條件下，目標氣體中的自由電子獲得極大動能，高速電子與氣體分子碰撞，使之激發(fā)或離解形成各種激發(fā)態(tài)的分子、原子、自由基和電子混雜的呈電中性的電離狀態(tài)[53]。等離子體表面改性正是一種基于等離子體中產(chǎn)生的粒子與處理材料表面的相互作用，對目標材料表面進行活化、蝕刻甚至化學(xué)修飾和功能化的改性工藝[54]。

等離子體處理通常分為高溫處理和低溫處理兩種。目前適合碳纖維改性的冷等離子體處理可顯著地改善材料表面形貌和物化特性，而不顯著影響材料整體的力學(xué)性能[55]，同時還可以實現(xiàn)纖維/基質(zhì)的界面性能和復(fù)合材料強度的提升。這是因為等離子體處理的轟擊會優(yōu)先除去碳纖維表面結(jié)合更弱的非晶碳，表現(xiàn)為碳纖維更大的表面粗糙度，但由于等離子體的作用深度一般在幾納米到幾百納米，故不會顯著改變碳纖維的結(jié)構(gòu)，其性能也不會有明顯下降。此外，等離子體在碳纖維表面噴濺，使得表面化學(xué)基團重新組合，并引入了某些含氧或含氨的極性官能團[56]，改善了碳纖維的表面極性和粘附潛力，增強了物理結(jié)合以及纖維與聚合物基體的潤濕性，以進一步提高界面粘附強度[57]，但這一過程受到諸多因素的共同影響。

在影響改性效果的諸多因素中，功率對碳纖維斷裂強度的影響最為明顯，其次為處理時間，而處理壓強的影響最弱[58]。李偉等[59]采用氧等離子體對碳纖維表面進行處理，研究了功率和處理時間對碳纖維/聚芳醚酮樹脂基復(fù)合材料界面結(jié)合的影響。結(jié)果表明，氧等離子體處理顯著改善了復(fù)合材料的界面粘結(jié)性能，在施加外部應(yīng)力時，強的界面結(jié)合使得樹脂基體成為承載應(yīng)力的主體，復(fù)合材料的破壞模式由弱界面結(jié)合下的界面脫附轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲w的宏觀破壞，且復(fù)合材料的層間剪切強度隨功率和處理時間，均呈現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢，在200 W 處理12.5 min后，其層間剪切強度達到最大值，較未處理樣品提升了18.15%（圖12）。

圖12 等離子體處理時間和功率對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[59]Fig.12 Effects of plasma treating time and plasma power on the mechanical properties of carbon fiber/PEK-C[59]

Liu 等[60]在空氣等離子體的作用下，對碳纖維進行不同時間的改性處理，發(fā)現(xiàn)等離子體中高能粒子的轟擊造成了碳纖維的粗糙表面，其粗糙程度隨著處理時間的增加而加深（圖13），同時，諸如O+和O?等粒子與碳纖維表面的基團發(fā)生反應(yīng)，將某些含氧基團引入碳纖維表面，激發(fā)了碳纖維和雙馬來酰亞胺樹脂之間的化學(xué)反應(yīng)性，而這些變化被認為是改善界面附著力的主要原因。復(fù)合材料性能測試表明，空氣等離子體處理后，碳纖維表面新的物理和化學(xué)性質(zhì)能與雙馬來酰亞胺樹脂更好地結(jié)合，在等離子體處理900 s后，復(fù)合材料的層間剪切強度提升了約20.4%，延長處理時間，過度的等離子轟擊會破壞新形成的表面，因此復(fù)合材料的界面性能也會下降（圖14）。

圖13 碳纖維的AFM 圖像[60]Fig.13 AFM image of carbon fiber[60]: a) untreated; b) treated for 300 s; c) treated for 900 s; d) treated for 1500 s

圖14 碳纖維/雙馬來酰亞胺復(fù)合材料的層間剪切強度與空氣等離子體處理時間的關(guān)系[60]Fig.14 The relationship between the interlaminar shear strength of carbon fiber/BMI resin and the air plasma treatment time[60]

另外，碳纖維經(jīng)空氣等離子體處理后，其粗糙度變化比N2等離子體處理更為顯著（圖15），且隨處理時間的延長，呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，則說明等離子體對碳纖維表面的侵蝕還與等離子體的反應(yīng)性有關(guān)?？諝獾入x子體處理15 min 的樣品的層間剪切強度值提高了24%（圖16）[61]，此后層間剪切強度下降，可能是等離子體對碳纖維的過度蝕刻所致。

圖15 碳纖維粗糙度與等離子體處理時間的關(guān)系[61]Fig.15 The relationship between carbon fiber roughness and plasma treatment time[61]

圖16 碳纖維/PPS 復(fù)合材料層間剪切強度與等離子體處理時間的關(guān)系[61]Fig.16 The relationship between the interlayer shear strength of carbon fiber/PPS composite and the plasma treatment time[61]

與酸液刻蝕和電化學(xué)陽極氧化相比，低溫等離子體處理能更有效地改變碳纖維的表面性質(zhì)，這是由于碳纖維表面碳原子結(jié)合鍵能存在差異，當?shù)蜏氐入x子體轟擊碳纖維表面時，碳原子會發(fā)生不同程度的濺射[55]，因而能產(chǎn)生更利于樹脂結(jié)合的表面。同時低溫等離子體處理效率高、無污染且只局限于對纖維表面的改性，對碳纖維本體性能影響較小，從而避免了酸液刻蝕對碳纖維強度損傷嚴重的弊病[62]。

2.4 微波輻射

微波是指頻率在300 MHz 到300 GHz 范圍內(nèi)的高頻電磁波，由于其熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)，微波輻射蝕刻已被廣泛用于碳纖維的表面改性。其中，熱效應(yīng)是指在微波場的作用下，碳纖維吸收能量，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生劇烈的內(nèi)摩擦運動，從而將所吸收的電場能量轉(zhuǎn)化為熱能的過程。在這一過程中，碳纖維表面處于非穩(wěn)定狀態(tài)，分子活化導(dǎo)致原有化學(xué)鍵被破壞，并形成新的化學(xué)鍵，碳纖維表面的部分碳結(jié)構(gòu)由于結(jié)合力不足而脫離纖維主體，導(dǎo)致表面粗糙度增大和力學(xué)性能輕微下降。非熱效應(yīng)則指的是由微波引起的電場與極性分子相互作用，例如電場在粒子界面聚焦形成等離子體，并生成極性基團[63]。此外，由于碳纖維具有導(dǎo)電性，且單絲直徑遠小于輻射微波的波長，根據(jù)趨膚效應(yīng)，碳纖維可以被視為電偶極子，所以微波輻射可以在碳纖維表面產(chǎn)生極化電流[64]。因此，通常認為微波預(yù)處理引起的極化電流效應(yīng)和微波效應(yīng)同時對碳纖維的表面改性發(fā)揮作用。

Wang 等[65]采用微波輻射短時間處理碳纖維，并將經(jīng)微波處理的碳纖維分為微波輻射段（M）和純電流段（E），如圖17 所示，研究碳纖維的微波處理機理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，微波輻射引起的表面凹槽和起伏隨處理時間的延長變得越來越大，從而獲得了更大的比表面積和粗糙度。這表明微波和極化電流均作用于碳纖維表面，共同造成了對碳纖維的腐蝕，但是在純電流段（E）和微波輻射段（M）中，碳纖維表面形貌呈現(xiàn)出顯著差異。在純電流段中，碳纖維只受到極化電流的影響，表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕，表面粗糙度顯著增加，產(chǎn)生明顯的條紋狀形貌（圖18a、圖18c）；而在微波輻射段中，碳纖維同時受到微波和極化電流的影響，相比于處理相同時間后的純電流段，碳纖維表面趨于平滑，凹槽和起伏消失（圖18b、圖18d）。微波處理使碳纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合性能顯著提升，但碳纖維強度略微下降（圖19）。

圖17 微波輻射期間的極化電流測試圖[65]Fig.17 Polarization current test illustration during the microwave radiation[65]

圖18 微波輻射不同時間的碳纖維AFM 圖[65]Fig.18 AFM images of carbon fiber under microwave irradiation at different times[65]

圖19 微波處理前后碳纖維的拉伸強度及碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面剪切強度[65]Fig.19 Tensile strength of carbon fiber and IFSS of carbon fiber/epoxy composite before and after microwave treatment[65]

碳纖維通常是由聚丙烯腈原絲經(jīng)預(yù)氧化、碳化兩個階段的固相反應(yīng)制得。在預(yù)氧化階段，聚丙烯腈分子中含氰基的線形大分子發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，生成交聯(lián)網(wǎng)狀的類石墨結(jié)構(gòu)[66]；碳化階段則發(fā)生脫氮反應(yīng)，去除絕大部分的N 元素[67]，且本體脫氮速率大于表面脫氮速率[68]，最終形成了由氮雜環(huán)構(gòu)成的纖維主體，氮元素主要存在于碳纖維的表層。

有研究表明，對碳纖維進行微波輻射時，強烈的放電會引起微等離子體氧化作用，從而在碳纖維表面引入含氧基團，同時微波的蝕刻作用粗化了纖維表面，暴露了碳纖維表面層中的氮雜環(huán)，兩者均有助于增強碳纖維和基體的化學(xué)鍵合（圖20）。同時表面單層結(jié)構(gòu)的剝落產(chǎn)生了利于基體附著和結(jié)合的粗糙表面，且粗糙度隨處理時間的增加而增加（圖21）。通過微粘結(jié)試驗發(fā)現(xiàn)，碳纖維經(jīng)微波輻射30 s 后，其復(fù)合材料的界面剪切強度提高了44%，繼續(xù)延長輻射時間，發(fā)現(xiàn)界面剪切強度呈現(xiàn)下降趨勢[69]。

圖20 微波蝕刻的機理[69]Fig.20 Mechanism of microwave etching[69]

圖21 微波輻射不同時間的碳纖維SEM 圖[69]Fig.21 SEM images of carbon fiber under microwave irradiation at different times[69]: a) untreated CF

2.5 小結(jié)

包括酸液蝕刻和電化學(xué)處理在內(nèi)的液相處理可以高效地改變碳纖維的表面結(jié)構(gòu)，且根據(jù)處理介質(zhì)的不同，可以實現(xiàn)表面化學(xué)成分和官能團的調(diào)控。但就工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用而言，液相處理會不可避免地產(chǎn)生液體污染，給后續(xù)處理帶來不便，同時酸液蝕刻一旦開始，則不易控制，涉及的化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜，不能根據(jù)需求對蝕刻程度進行精準調(diào)控，過度處理則會極大地破壞纖維主體。所以，在碳纖維工業(yè)處理得到實際應(yīng)用的主要是電化學(xué)陽極氧化法，而酸液蝕刻主要用于間歇處理和機理研究[70]。

等離子體蝕刻涉及的是氣相與固相之間的反應(yīng)，不使用化學(xué)試劑，避免了濕法處理中繁雜的工藝和污染，其過程綠色安全、高效便捷，被認為是材料表面改性中一種極具應(yīng)用價值的方法[71]。但是，等離子體處理存在成本高、設(shè)備投資昂貴的弊端。此外，基于碳纖維出色的微波吸收能力，微波輻射作為對碳纖維表面蝕刻和修飾的處理方法，因其環(huán)境友好、高效且易于進行的特點，得到了廣泛研究，但對設(shè)備和能耗的高要求使其成本投入提高。

3 芳綸纖維的蝕刻改性

芳綸纖維由于其高的延展性和斷裂韌性、優(yōu)異的熱性能，以及能夠沿其分子結(jié)構(gòu)有效轉(zhuǎn)移機械載荷的能力，成為理想的復(fù)合結(jié)構(gòu)增強材料[72]。芳綸纖維的分子鏈由苯環(huán)和酰胺鍵交替連接構(gòu)成[73]，具有很強的對稱性，其定向程度和表面結(jié)晶度都很高，即表面沒有可以與周圍環(huán)境牢固結(jié)合的側(cè)基。該化學(xué)結(jié)構(gòu)使得芳綸纖維表面呈現(xiàn)出較大的化學(xué)惰性，導(dǎo)致對樹脂的粘附性及浸潤能力很差。同時，從化學(xué)反應(yīng)的角度看，酰胺基團很難通過與樹脂基體分子的基團發(fā)生反應(yīng)而結(jié)合，所以芳綸纖維與大多數(shù)樹脂的界面結(jié)合能力都較差。但是界面是實現(xiàn)應(yīng)力傳遞的關(guān)鍵區(qū)域，弱的層間剪切強度不利于提升復(fù)合材料的整體性能，從而限制了芳綸纖維在復(fù)合材料中的廣泛使用[74]。

為了發(fā)揮芳綸纖維在增強復(fù)合材料中的潛力，研究者嘗試通過多種工藝對芳綸纖維進行表面改性，以提升芳綸纖維增強復(fù)合材料的界面結(jié)合性能[75-76]，其中蝕刻改性是通過與特定化學(xué)試劑的化學(xué)反應(yīng)，引起芳綸纖維表面主鏈中酰氨鍵水解，從而破壞芳綸纖維高度結(jié)晶的表面，達到提升表面粗糙度的目的[77]。但某些蝕刻介質(zhì)的使用也會涉及到諸如硝化、氯磺化等反應(yīng)機理，以在芳綸纖維表面引入易與基體結(jié)合的氨基、羥基等活性基團[78]。因此，常使用的處理介質(zhì)分為兩類：一是氯磺酸[79]、甲磺酸、乙酸酐、甲基丙烯酸以及二氯乙烷[80]等有機溶液；二是磷酸[81]、硝酸[82]、LiCl 等無機酸性或中性溶液。此外，等離子體處理和超聲波處理通過物理作用，同樣可以起到粗化芳綸纖維表面，促進兩相結(jié)合的重要作用。

3.1 酸性溶液蝕刻

目前，芳綸纖維表面改性的方法一般集中在利用化學(xué)反應(yīng)改善纖維表面組成和結(jié)構(gòu)，以及利用物理方法提高芳綸纖維與基體樹脂之間的浸潤性這兩個方面，其中對于芳綸纖維在無機酸性或中性溶液中的蝕刻處理研究己經(jīng)有了很多報道。通常來講，酸性溶液的強腐蝕作用會使芳綸纖維的表層結(jié)構(gòu)被破壞，并與芳綸纖維本體剝離，產(chǎn)生許多微纖維結(jié)構(gòu)，芳綸纖維的聚合度和力學(xué)性能也因此降低。

王君等[83]使用LiCl 乙醇溶液對芳綸纖維進行處理，發(fā)現(xiàn)改性后，芳綸纖維的含氮官能團的含量增加，這是由于LiCl 能與芳綸纖維發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，破壞分子鏈中原有的化學(xué)鍵，使得芳綸纖維表面的規(guī)整性被破壞，內(nèi)層酰胺基上的─NH─則擺脫氫鍵束縛，自然暴露出來。隨著處理時間的延長，芳綸纖維的表層部分逐漸脫落，處理9 h 后，其表面粗糙度增加約47%，單絲拉伸強度下降了42%，此時纖維本體結(jié)構(gòu)被極大破壞，不能在復(fù)合材料中起到分散應(yīng)力的作用。

此外，芳綸纖維蝕刻中最常用的就是磷酸溶液，磷酸對芳綸纖維的腐蝕作用改變了其微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)，芳綸纖維光滑表面出現(xiàn)一些球狀微結(jié)構(gòu)，表面粗糙度明顯增加（圖22）[84]，同時伴隨著羥基等活性基團的產(chǎn)生。此外，酰胺基具有很強的供電子能力，可以提高相連苯環(huán)上對位和鄰位氫的反應(yīng)活性，所以通過親電取代反應(yīng)，一些羥基被引入到了纖維表面[85]。單纖維拔出試驗表明，改性處理使得芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的界面剪切強度大大提高。在這一過程中，溫度是影響芳綸纖維/環(huán)氧復(fù)合材料界面性能的最重要因素，而處理時間則是最不重要的因素，在最佳處理條件（30 ℃、30%、5 min）下，復(fù)合材料的界面剪切強度值達到最大值53.76 MPa，與未處理芳綸纖維的材料相比，提高了約42%（圖23）。

圖22 磷酸處理芳綸纖維前后的SEM 圖[84]Fig.22 SEM images of aramid fiber before and after phosphoric acid treatment[84]: a) untreated

圖23 磷酸處理芳綸纖維的斷裂強度及其復(fù)合材料的界面剪切強度[84]Fig.23 Fracture strength of aramid fiber treated with phosphoric acid and interfacial shear strength of composite[84]

王楊等[86]用磷酸溶液作為蝕刻介質(zhì)對芳綸纖維進行改性，觀察到磷酸質(zhì)量分數(shù)超過20%后，芳綸纖維單絲強度反而有所上升。其原因可能是，材料表面缺陷是發(fā)生應(yīng)力集中的部位，適當條件下的磷酸處理能夠消除或鈍化這些缺陷，所以材料強度相應(yīng)提高[87]，

關(guān)于兩種現(xiàn)象在微觀機理上的差異有待深入研究。此外，芳綸纖維復(fù)合材料的層間剪切強度隨磷酸質(zhì)量分數(shù)的變化，呈現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢。當磷酸質(zhì)量分數(shù)為20%時，其層間剪切強度達到最大值62 MPa，較未處理時提高了17%（圖24），說明此時復(fù)合材料的界面結(jié)合性能最佳。

圖24 芳綸纖維的拉伸強度及復(fù)合材料層間剪切強度[86]Fig.24 Tensile strength of aramid fiber and interlaminar shear strength of composites[86]

在硝酸溶液中，硝酸除了會輕微破壞芳綸纖維表面，引起表面粗化和活化，還會通過化學(xué)反應(yīng)在芳綸纖維表面生成特定的極性官能團，促進樹脂對芳綸纖維的潤濕。這是因為酰胺基團的存在，使得相鄰苯環(huán)上對位和鄰位氫的反應(yīng)活性較強，硝酸與之發(fā)生硝化反應(yīng)，生成硝基，進一步還原處理即可生成氨基[88]。表面結(jié)構(gòu)的破壞使得芳綸纖維的抗拉強度會有輕微降低，但氨基的引入有助于復(fù)合材料界面剪切強度的提高。同時，硝酸對芳綸纖維的腐蝕作用會引起表面自由能的提高，有利于化學(xué)鍵合的發(fā)生和與樹脂基體的物理結(jié)合。

為了研究芳綸纖維在不同蝕刻介質(zhì)中的反應(yīng)機理，孔繁榮等[89]分別用常見的無機酸、堿溶液蝕刻芳綸纖維，發(fā)現(xiàn)芳綸纖維酰胺鍵中的N 原子的電負性很強，所以酸性溶液中大量的H+會進攻N 原子，使之生成氨基，從而使芳綸纖維發(fā)生水解；在堿性溶液中，大量存在的OH?則直接與C==O 反應(yīng)，同樣使芳綸纖維發(fā)生水解（圖25）?？傊?，芳綸纖維分子的水解破壞了芳綸纖維高度結(jié)晶的表面，導(dǎo)致粗糙表面的生成，雖有利于與樹脂嵌合，但也更容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致拉伸強度降低。

圖25 芳綸纖維在酸和堿中的刻蝕機理[89]Fig.25 Etching mechanism of aramid fiber in acid and alkali[89]

目前，芳綸纖維蝕刻改性所用無機溶液大多具有很高的反應(yīng)活性，往往造成纖維表面極大地破壞和剝離，而過度地處理破壞了芳綸纖維更深層次的主體結(jié)構(gòu)，所以無機蝕刻介質(zhì)通常會比較顯著地降低芳綸纖維的強度，進而給復(fù)合材料帶來不利影響。所以，在復(fù)合材料要求較高的抗拉強度時，通常不宜單獨采用這種改性方法[90]，以酸液改性為前處理的協(xié)同改性工藝的開發(fā)與優(yōu)化，是未來最具潛力的發(fā)展方向。

3.2 有機溶液蝕刻

在眾多的樹脂基體中，芳綸纖維不僅常被用于增強環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂，其在乙烯基酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚酰胺樹脂和丁腈橡膠等也有所應(yīng)用[91]。因此，表面刻蝕應(yīng)該針對性地改善芳綸纖維表面的活性，以提高纖維與不同樹脂基體間的界面強度[92]，有機溶液蝕刻改性因其兼具表面粗化和高效引入官能團的特點，可以通過其獨特的反應(yīng)機理，引入特定的官能團，在應(yīng)對芳綸纖維與不同樹脂基體的復(fù)合時，具有潛在的應(yīng)用價值。

Andreopoulos[93]和Tarantili[94]等采用甲基丙烯酰氯作為蝕刻介質(zhì)處理芳綸纖維，發(fā)現(xiàn)甲基丙烯酰氯的處理，一方面增加了芳綸纖維表面的粗糙度和表面自由能，同時去除了薄弱的邊界層，從而增加了芳綸纖維與樹脂基體之間的有效接觸面積和浸潤性；另一方面，則將甲基丙烯酰氯水解得到的甲基丙烯酸基團引入到纖維表面，甲基丙烯酸基團與環(huán)氧分子更多、更有效地結(jié)合，使兩相之間形成良好的界面。

尤志強等[95]采用對苯二甲酰氯對芳綸纖維表面進行蝕刻，發(fā)現(xiàn)隨著蝕刻液濃度的增大和溫度的上升，芳綸纖維表面粗糙度明顯提升。這是因為溫度升高，使對苯二甲酰氯的反應(yīng)活性增大，此時腐蝕反應(yīng)不僅發(fā)生在芳綸纖維表面，同時破壞了表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。說明對苯二甲酰氯的濃度和處理溫度對芳綸纖維的腐蝕和強度影響顯著，在45 ℃、3%的對苯二甲酰氯中處理1 h，芳綸纖維單絲的力學(xué)性能損失為3.47%，此時纖維與基體具有最優(yōu)的界面結(jié)合能力。

此外，由于乙酸酐分子鏈上含有大量的含氧基團，且本身具有一定的腐蝕性，所以乙酸酐蝕刻改性被認為是可以改善與環(huán)氧樹脂的結(jié)合能力。季家友等[96]以乙酸酐作為蝕刻介質(zhì)，研究不同處理溫度對芳綸纖維及其復(fù)合材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)乙酸酐處理后，芳綸纖維表面粗糙度（圖26）和含氧基團的含量明顯增大，兩者隨溫度的增長均呈現(xiàn)出先增大、后減小的趨勢，芳綸纖維與聚氨酯的復(fù)合材料的彎曲強度最大可提升36%（圖27）。此時，芳綸纖維表面的O/C原子比最大，表示引入的含氧基團最多，而氧含量高的表面通常被認為與環(huán)氧樹脂的基團能形成更好的粘合作用，有研究表明，經(jīng)過乙酸酐處理的芳綸纖維表面氧含量可以從18%增加到23.5%以上[97]。

圖26 乙酸酐處理前后芳綸纖維的表面微觀形貌[96]Fig.26 Surface morphology of aramid fiber before and after acetic anhydride treatment[96]: a) untreated; b) normal temperature

圖27 不同處理溫度下復(fù)合材料的彎曲強度[96]Fig.27 Bending strength of composite in different treat temperature[96]

除了乙酸酐，馬來酸酐也常作為蝕刻芳綸纖維的溶液之一。由于芳綸纖維表面本身存在均勻的周期性褶疊，經(jīng)馬來酸酐刻蝕后，在表面生成了類似鋼筋表面的螺旋狀紋路，表面粗糙度得到明顯提高，這為芳綸纖維與樹脂基體的結(jié)合提供了更多的接觸面積。研究發(fā)現(xiàn)，馬來酸酐處理3 h 后，芳綸纖維/尼龍6 復(fù)合材料的力學(xué)性能達到最佳值，相比純尼龍6，復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度分別提高了5.87%和13.50%[98]。延長處理時間，過度刻蝕會在纖維軸向形成凹槽，在負載作用下，這些凹槽將以微裂紋的形式沿著纖維軸向擴展，最終破壞整個纖維甚至復(fù)合材料。

芳綸纖維在有機溶液中蝕刻改性通常不會造成纖維主體結(jié)構(gòu)的破壞，彌補了無機酸堿蝕刻介質(zhì)反應(yīng)活性高、控制難的不足。除此之外，酰氯類、酸酐類的物質(zhì)與芳綸纖維分子鏈中的酰胺基團之間涉及更復(fù)雜、更獨特的反應(yīng)機理，能更加高效、更具針對性地引入活性官能團和活化纖維表面，在不同樹脂基體的應(yīng)用要求下，具有更大的適用性。同時，關(guān)于有機溶液和無機酸堿與芳綸纖維之間的腐蝕反應(yīng)機理的差異，以及對復(fù)合材料界面結(jié)合性能的影響機制有待進一步研究。

3.3 等離子體處理

芳綸纖維的等離子體處理是利用等離子體作用下芳綸纖維發(fā)生的自由基反應(yīng)和對纖維表面的蝕刻作用，顯著提升芳綸纖維復(fù)合材料界面結(jié)合性能的一種方法。在這一過程中，等離子體的高速轟擊去除了芳綸纖維表面的氧化層，進而形成粗糙表面，同時，表面層的化學(xué)鍵因獲得能量而發(fā)生斷裂，形成的自由基與等離子中O2或H2O 產(chǎn)生的自由基相結(jié)合，誘發(fā)了自氧化作用，從而在纖維表面形成極性含氧基團[99]。等離子體處理作用強度高，改性的區(qū)域和程度具有可控性，并且對環(huán)境無污染，在改善表面性能的同時，并未改變芳綸纖維的分子結(jié)構(gòu)[100-101]，是目前芳綸纖維表面改性處理研究較多、技術(shù)成熟且非常有效的一種方法。

通常，等離子體處理引入官能團的結(jié)構(gòu)在很大程度上取決于氣體的種類，當采用不同氣體的等離子體在足夠長的時間下處理時，芳綸纖維的表面粗糙度相近，但復(fù)合材料的力學(xué)性能卻呈現(xiàn)出不同程度的提升，這表明不同等離子體處理后，纖維表面的化學(xué)成分存在顯著差異。Wang[102]和Sun[103]在不同氣氛的等離子體中對芳族III 纖維進行處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子處理后，芳綸纖維的表面均出現(xiàn)明顯的腐蝕，纖維表面趨于粗糙，其接觸角迅速下降，表明纖維的潤濕性得到了很大的提升，兩者協(xié)同作用使得芳綸纖維與樹脂基體結(jié)合更加緊密，如經(jīng)氬氣等離子體處理的芳綸纖維III/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的層間剪切強度可提高約10%，但不同種類等離子體處理對復(fù)合材料性能的提升存在不同程度的差異（圖28）。

圖28 芳綸纖維/聚合物復(fù)合材料的界面剪切強度[103]Fig.28 The interfacial shear strength of aramid fiber/polymer composite[103]

此外，氣體等離子體處理的芳綸纖維的表面蝕刻在很大程度上取決于處理時間，短時間蝕刻形成的粗糙表面對于芳綸纖維與基質(zhì)的粘合至關(guān)重要，但過度處理往往會降低改性的效果。Xi 等[104]通過大氣壓空氣電介質(zhì)阻擋放電（DBD）等離子體對芳綸纖維進行改性，研究了處理時間對芳綸纖維表面粗糙度的影響。結(jié)果表明，改性后，表面粗糙度明顯提高，在相同功率密度下，纖維表面的粗糙度隨處理時間的增加而增加（圖29），O/C 原子比從15.99%增加到27.15%，潤濕性明顯增強。

圖29 芳綸纖維在不同處理條件下的SEM 圖像（F=26.67 W/cm3）[104]Fig.29 SEM images of AF under different treatment conditions (F=26.67 W/cm3)[104]: a) no untreated

Biswas 等[105]通過大氣壓空氣電介質(zhì)阻擋放電等離子體修飾芳綸纖維表面，觀察到等離子體處理引起的蝕刻效果和氧化反應(yīng)，增加了纖維的表面粗糙度，同時伴隨著表面氧濃度的增加和氮濃度的降低，這分別意味著含氧極性基團被引入和纖維表面被蝕刻，但是隨著處理時間的增加，芳綸纖維的潤濕性和表面自由能呈現(xiàn)出一定的飽和效應(yīng)。此外，與未處理芳綸纖維相比，經(jīng)過3 min 等離子處理的芳綸纖維與橡膠基體之間的附著力提高了32.12%，與環(huán)氧基質(zhì)的復(fù)合材料的拉伸強度提高了13.8%。Jia 等[106]采用相同的方法對芳綸纖維進行處理，探索了空氣等離子體處理的最佳條件，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過27.6 W/cm3的等離子體處理12 s 后，芳綸纖維的表面粗糙度和含氧官能團的濃度均得到最大提升，其與聚酞嗪酮醚砜酮（PPESK）樹脂的浸潤性達到最優(yōu)水平。

綜上，在等離子體處理過程中，芳綸纖維表面主要發(fā)生蝕刻和化學(xué)變化兩個過程。表面蝕刻是指高能量的等離子體去除芳綸纖維表面的氧化層，使芳綸纖維表面從光滑變?yōu)榇植?，這有助于通過毛細作用將液體分子輕松吸附在芳綸纖維表面?；瘜W(xué)過程是指來自氣體等離子體中的高能粒子與芳綸纖維碰撞，使表面的一些大分子解離而產(chǎn)生活性很大的自由基，從而形成了新的活性點和官能團，其官能團種類取決于氣體的種類，例如用氨和氧氣進行等離子體處理時，分別可形成─NH2和─COOH 基團。

3.4 超聲波蝕刻

超聲波通過一定介質(zhì)作用于目標材料表面時，其空化作用會導(dǎo)致微觀氣泡的生長和爆炸性破裂，產(chǎn)生強烈的沖擊波和射流，從而在目標材料表面形成瞬時的高溫高壓區(qū)，由此產(chǎn)生了超聲作用的各種效應(yīng)[107]。芳綸纖維的超聲波蝕刻正是利用空化氣泡破裂產(chǎn)生的沖擊和剪切作用，對芳綸纖維表面進行清洗和刻蝕，以達到提高纖維粗糙度和浸潤性的目的，其處理效果主要受到超聲波功率[108]和處理時間[109]的影響。

芳綸纖維的超聲波蝕刻一般通過對芳綸纖維的懸浮液施加一定強度和時間的超聲波來進行，由于超聲波的空化作用，纖維表面附近液體中微小氣泡瞬間破裂釋放出的巨大能量，起到了刻蝕纖維表面的作用，處理后，芳綸纖維表面出現(xiàn)明顯的裂痕和溝槽，粗糙度明顯增加。有研究表明，超聲波對纖維表面的刻蝕作用可以增加35%的比表面積[110]。楊文良等[111]以二甲基乙酰胺為介質(zhì)，對芳綸纖維進行超聲處理，研究了超聲處理速率和功率對芳綸纖維性能的影響。結(jié)果表明，超聲處理功率越大、速率越慢，芳綸纖維的強度和模量的下降程度就越大（圖30）。這是因為芳綸纖維和水界面處的不對稱性，使超聲波空化作用產(chǎn)生的氣泡發(fā)生形變，破裂時產(chǎn)生更加快速的微射流，使纖維表面發(fā)生局部侵蝕和開裂，并發(fā)生纖維縱向的分裂和細纖維化，導(dǎo)致其力學(xué)性能顯著降低。

圖30 超聲波處理功率和速率對纖維力學(xué)性能的影響[111]Fig.30 The effect of ultrasonic treatment power and rate on fiber mechanical properties[111]

Liu 等[112]采用超聲波處理改善芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面性能，發(fā)現(xiàn)適當?shù)某曁幚頃龠M樹脂進入到芳綸纖維表面的凹槽中（圖31b），從而在樹脂固化后，形成復(fù)合材料界面上良好的互鎖，使得復(fù)合材料界面性能顯著提升。但是隨著超聲波強度的增大，芳綸纖維表面附著的樹脂層破碎并剝離，產(chǎn)生的孔隙會進一步導(dǎo)致芳綸纖維本體結(jié)構(gòu)的破壞和力學(xué)性能的下降，纖維和樹脂的界面結(jié)合水平反而下降到未處理樣品之下（圖32）。

圖31 不同振幅下通過超聲處理的芳族聚酰胺的SEM 照片[112]Fig.31 SEM photographs of aramid fiber by ultrasonic treatment under different amplitudes[112]: a) untreated

圖32 超聲波振幅與芳綸纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料層間剪切強度的關(guān)系[112]Fig.32 Relationship between ultrasonic amplitude and ILSS of aramid/epoxy composites[112]

3.5 小結(jié)

芳綸纖維作為一種有機纖維，酸性溶液和有機溶液對其表面的蝕刻主要是通過破壞表面規(guī)整分子鏈中的酰胺結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)，這種破壞作用會較嚴重地改善芳綸纖維的高結(jié)晶表面，但處理時反應(yīng)迅速發(fā)生且難以控制，且在處理完成后，產(chǎn)生大量廢液。同時，大多數(shù)無機蝕刻介質(zhì)的反應(yīng)機制單一，只能達到粗化表面或改變表面化學(xué)組成的目的，而不能顯著地引入具有較大反應(yīng)的活性官能團；有機溶液蝕刻能通過化學(xué)反應(yīng)枝接活性較大的官能團，但大多數(shù)有機溶液價格昂貴，且有毒有害，廢液處理所需成本較高。

等離子體和超聲波處理采用綠色清潔的途徑修飾芳綸纖維表面，避免了溶液浸泡階段和廢液處理階段帶來的成本投入和環(huán)境污染，其工藝操作簡單，易于實現(xiàn)大量樣品的連續(xù)高效處理，但兩者都需要滿足相當高的設(shè)備要求。

4 纖維與樹脂界面結(jié)合的機理與表征方法

復(fù)合材料通常由基體和增強相組合而成，界面是其極為重要的微結(jié)構(gòu)，盡管界面在纖維增強樹脂基復(fù)合材料中的質(zhì)量分數(shù)不足1%，但作為增強纖維與基體連接的“紐帶”，對復(fù)合材料的物理、化學(xué)及力學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響，故往往可以通過宏觀、細觀或微觀層次上的設(shè)計，來優(yōu)化復(fù)合材料性能，在這一過程中，關(guān)鍵點是復(fù)合材料內(nèi)部兩相之間的界面結(jié)合問題[113-115]。通常認為，界面的首要作用是將復(fù)合材料承載的外力，經(jīng)由界面?zhèn)鬟f到增強體，因此界面形成首先需要兩相充分接觸和表面潤濕，在這一過程中，纖維與基體之間會產(chǎn)生化學(xué)、物理和力學(xué)作用；而后通過分子間成鍵的化學(xué)作用，使界面固定下來，所以復(fù)合材料界面的形成可分為基體與增強纖維之間相互浸潤與吸附和聚合物固化兩個階段[116]。界面形成后，其性質(zhì)主要包括：界面化學(xué)性質(zhì)、界面的厚度和微觀形貌、界面結(jié)合強度和界面殘余應(yīng)力等[117]。研究表明，界面對復(fù)合材料的影響主要通過調(diào)節(jié)界面的組成、結(jié)構(gòu)和分布來實現(xiàn)[118]。然而，由于復(fù)合材料界面的微觀區(qū)域和復(fù)雜結(jié)構(gòu)，以及實驗方法和技術(shù)手段的限制，纖維在蝕刻處理中產(chǎn)生的表面腐蝕對界面結(jié)合影響的機理，還有待研究[119]。因此，對復(fù)合材料界面調(diào)控和作用機理表征方法的探索，一直是復(fù)合材料界面研究領(lǐng)域的難點和熱點。

1963 年，Zisman[120]提出了界面浸潤理論，以解釋纖維與樹脂基體中間相的形成，認為纖維與樹脂基體的浸潤性，是影響復(fù)合材料界面結(jié)合性能的重要因素。如果浸潤不良，則會在界面形成缺陷或空隙，造成應(yīng)力集中，使復(fù)合材料的界面開裂；而充分的浸潤可以顯著提升基體與纖維間界面的粘結(jié)強度，甚至超過基體的內(nèi)聚強度，實現(xiàn)兩種材料之間荷載的有效傳遞，從而使兩種材料組合在一起協(xié)同工作[121]。另一方面，在界面處過強的粘結(jié)也不是有益的，因為它會損害復(fù)合材料的長期有效性，所以對于以增韌為目的的復(fù)合材料，需要較弱的界面相結(jié)合，以保證在發(fā)生界面破壞后，低水平的附著力可用于吸收和消散復(fù)合結(jié)構(gòu)中的能量，而由增強纖維與樹脂的摩擦力承受荷載；對于以增強為目的的復(fù)合材料，則需要強的界面結(jié)合能力，以便傳遞更高的應(yīng)力[122]。

樹脂基復(fù)合材料界面的結(jié)合并不是一種機理作用的結(jié)果，而是兩種甚至多種理論共同作用的結(jié)果?；瘜W(xué)鍵合理論[123]和物理吸附理論[124]常被用來解釋纖維與基體的相互作用，它們認為樹脂基體與纖維之間通過增加氫鍵或范德華力等弱吸引力和官能團之間的化學(xué)反應(yīng)，形成共價鍵和范德華力結(jié)合的界面區(qū)，如能滿足這一要求，即可獲得較強的界面結(jié)合，良好的界面性能可以減少應(yīng)力集中，阻止內(nèi)部裂紋擴展，從而提高復(fù)合材料的整體性能[125]。同時，在機械粘合或互鎖中，兩個相鄰表面通過表面上的突起或空腔互鎖，這種機械/摩擦鍵合也有助于建立牢固的界面，盡管機械鍵不如化學(xué)鍵強[126]，但它對于某些很難在纖維和基體之間建立化學(xué)鍵的材料具有明顯的優(yōu)勢。此外，過渡層理論認為，基體與纖維的界面存在一個過渡層，可以緩解兩相在復(fù)合過程中因膨脹系數(shù)差異而引起的界面殘余應(yīng)力，從而避免附加應(yīng)力對界面的破壞[127]。

以上機理證明，界面區(qū)的研究主要依靠界面結(jié)合強度、界面殘余應(yīng)力、界面厚度、模量及其分布等方面的表征[128-129]，其中，表征界面結(jié)合強度的實驗方法主要有：單纖維拔出、單纖維碎斷、單纖維壓入頂出和界面微脫粘等方法[130]。復(fù)合材料界面處的殘余應(yīng)力往往會使碳纖維的晶面間距發(fā)生變化，所以X 射線衍射技術(shù)和微拉曼光譜法可用于碳纖維界面殘余應(yīng)力的表征[131-132]。由于界面區(qū)域的規(guī)模很小，往往通過透射電子顯微鏡、原子力顯微鏡或掃描電子顯微鏡等微觀檢測手段觀察界面的形態(tài)和厚度。此外，原子力顯微鏡除了常規(guī)的地形成像外，在力調(diào)制和納米壓痕模式下，還可以通過插入樣品表面的擺動懸臂尖端的變化，定性說明樣品表面的局部模量及其分布。

由于復(fù)合界面的復(fù)雜性，到目前為止，界面形成過程的原位表征方法一直難以突破，所以對其微觀作用機理認識還不深入，成為解釋和調(diào)控界面性能的瓶頸因素之一[133]。因此，在研究纖維表面改性方法的同時，仍需要進一步發(fā)展界面結(jié)合區(qū)域的表征方法和微觀界面性能的測量方法，特別是需要關(guān)注原位表征方法的探索。

5 結(jié)論與展望

作為具有巨大潛力的高性能材料，碳纖維和芳綸纖維在表面處理方面已經(jīng)進行了許多研究，結(jié)合了機械互鎖和纖維與基體之間化學(xué)鍵合的多功能表面處理，是當前該領(lǐng)域的最新趨勢，但是目前依然存在許多需要面臨的挑戰(zhàn)，因此應(yīng)該對表面改性技術(shù)進行更深入的研究，開發(fā)更多創(chuàng)新、高效的表面處理技術(shù)，以替代某些較舊且對環(huán)境有害的方法。本文主要從表面蝕刻這一經(jīng)典改性方法出發(fā)，總結(jié)了腐蝕原理在碳纖維和芳綸纖維領(lǐng)域的具體應(yīng)用和研究進展，具體形成了以下幾個方面的看法：

1）應(yīng)聚焦纖維表面腐蝕行為，在此基礎(chǔ)上優(yōu)化和開發(fā)蝕刻工藝。盡管兩種纖維在結(jié)構(gòu)性能、應(yīng)用領(lǐng)域方面有所差異，但蝕刻改性工藝和機理卻有許多類似之處，兩者在蝕刻后的表面形貌和力學(xué)性能變化均呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。但是，在相同介質(zhì)下，兩種纖維的改性機理和腐蝕行為卻不完全一致。例如在硝酸溶液中，由于碳纖維的表面結(jié)晶度高，為了達到預(yù)期的粗糙度和官能團，往往需要較高的溫度和較長的時間；而芳綸纖維則是與硝酸發(fā)生硝化反應(yīng)，通過化學(xué)反應(yīng)將極性基團引入到芳綸纖維表面，此過程主要是增強化學(xué)鍵合，而表面形貌的改變居次要地位，故通常不要求較高的反應(yīng)條件。

所以，對新腐蝕介質(zhì)和工藝的開發(fā)以及不同腐蝕作用機理的研究是十分有必要的，例如可以考慮混合酸、緩蝕劑、絡(luò)合劑的復(fù)配應(yīng)用，在保留化學(xué)處理優(yōu)勢的前提下，盡量減少對纖維本體的損害。通過對蝕刻改性工藝和腐蝕行為在微觀層面上進行表征和研究，有助于更好地控制纖維表面腐蝕發(fā)生的程度和尺度，從而得到更優(yōu)的界面微觀結(jié)構(gòu)和界面結(jié)合性能，進一步豐富和發(fā)展蝕刻處理這一經(jīng)典改性方法。

2）需要加深理解纖維表面腐蝕對纖維性能和復(fù)合材料界面性能的影響機制。纖維蝕刻改性通過在纖維表面形成凹坑或裂紋等微結(jié)構(gòu)，以增加粗糙度，同時在纖維表面某些位點引入活性官能團，通過機械嵌合和化學(xué)鍵力結(jié)合兩種機制提升纖維與基體的結(jié)合力。但是由于纖維耐蝕性差異和實際發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)不同，蝕刻對兩種纖維性能的影響和復(fù)合材料界面性能的提升存在一定差異。例如在酸性溶液中，羧基或羥基在芳綸纖維聚合物主鏈上的加成是通過斷鏈進行的，這種強的斷鏈對于芳綸纖維而言通常過于苛刻，會導(dǎo)致纖維表面和纖芯的降解，從而對處理后的纖維的拉伸性能產(chǎn)生較大的負面影響。

強而有序的結(jié)合界面是復(fù)合材料性能獲得提升的基礎(chǔ)，蝕刻改性的目的就是提升兩相在界面處的結(jié)合力，以利于轉(zhuǎn)移基質(zhì)到增強材料的有效載荷，纖維表面在蝕刻液中的腐蝕行為直接決定了纖維的化學(xué)性質(zhì)和微觀形貌，進而決定了纖維與樹脂基體的界面區(qū)域的形成和結(jié)合能力的強弱。所以，如何兼顧界面結(jié)合性能與纖維力學(xué)性能，加強界面性能的調(diào)控，是纖維增強復(fù)合材料研究的關(guān)鍵一環(huán)。

3）基于蝕刻改性思路，發(fā)展更加廉價高效、綠色環(huán)保的蝕刻技術(shù)。蝕刻技術(shù)應(yīng)用于纖維表面處理已經(jīng)有幾十年的發(fā)展歷程，研究人員對液相處理、電化學(xué)氧化、等離子體處理等技術(shù)進行了大量的研究，并得到了豐富的研究成果，人們對于各種方法的優(yōu)缺點和應(yīng)用范圍都有了明確深入的認識。近年來，許多綠色清潔、高效便捷的蝕刻新方法逐漸被引入到纖維表面改性領(lǐng)域，如微波、紫外線、伽馬射線等輻照改性、超聲波空化蝕刻改性，以及超臨界流體活化等，這為進一步實現(xiàn)纖維材料的高效改性提供了更多的工藝選擇和技術(shù)支撐。

4）基于傳統(tǒng)改性方法，應(yīng)該著重開發(fā)多種方法協(xié)同作用的改性新工藝?；瘜W(xué)改性通常會使用強腐蝕性的物質(zhì)，蝕刻效果明顯，但難以控制且會造成廢液污染。相對化學(xué)改性來說，物理改性對纖維本體強度的損傷較小，省去了濕法化學(xué)處理中不可缺少的浸泡、烘干和廢水處理操作，工藝簡單且易于控制，容易實現(xiàn)工業(yè)化操作，處理效率高，對環(huán)境污染較小，但對能耗和處理設(shè)備的要求高，增加了成本投入，是目前阻礙其工業(yè)應(yīng)用前景的主要因素。

因此，綜合考慮現(xiàn)有改性處理工藝，將不同改性方法配合使用，優(yōu)化工藝條件，開發(fā)出既滿足工程要求，又兼顧實際生產(chǎn)的協(xié)同改性處理工藝，以彌補單一技術(shù)的不足，是進一步拓展纖維材料表面處理領(lǐng)域的方向之一。同時，處理過程不易控制、作用不均勻、實際工業(yè)化生產(chǎn)難度大等問題亟待解決，改性均勻、易控制和工程化將是一個持續(xù)研究的課題，表面處理的低成本化、綠色化和連續(xù)生產(chǎn)化也將是今后的重點研究方向。

5）深入復(fù)合材料界面調(diào)控研究，增強纖維在復(fù)合材料中的應(yīng)用。應(yīng)該進一步完善界面理論，深入研究界面作用機理，并將界面設(shè)計問題量化，綜合考慮改性方法、界面理論、界面設(shè)計工藝參數(shù)，來控制界面性能，進而實現(xiàn)纖維樹脂基復(fù)合材料的高性能化。開發(fā)高性能、可設(shè)計的復(fù)合材料是該領(lǐng)域具有極大提升空間的課題之一，也是未來發(fā)展的必然趨勢。

6）充分利用現(xiàn)有技術(shù)，開發(fā)更先進的界面表征手段，發(fā)展更直觀的界面測試實驗方法，也是十分有必要的。以結(jié)果和性能為導(dǎo)向的研究思路，將有助于從源頭上用好改性這一工具，來協(xié)調(diào)纖維性能和界面結(jié)合能力，最終實現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能的顯著提高。