李恩重，郭偉玲，徐濱士，劉軍，于鶴龍

（陸軍裝甲兵學(xué)院 a.裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室b.機(jī)械產(chǎn)品再制造國(guó)家工程研究中心，北京 100072）

陶瓷材料具有優(yōu)異的耐磨、耐高溫、抗腐蝕、抗氧化等性能，采用適當(dāng)?shù)墓に嚰夹g(shù)在金屬零部件表面制備陶瓷涂層，可將金屬材料較高的強(qiáng)度、韌性和良好的工藝性與陶瓷材料的優(yōu)異性能結(jié)合起來，能夠大幅提高金屬零部件的使用壽命，已廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)、催化劑熱交換器及燃燒系統(tǒng)、核反應(yīng)堆、微電子機(jī)械系統(tǒng)、高溫傳感器等領(lǐng)域[1-2]。目前，陶瓷涂層的制備方法主要有：高速火焰熱噴涂法、等離子熱噴涂法、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法、電致發(fā)熱法、先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法等。其中，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法是一種原位制備陶瓷涂層的新型方法[3]。

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法利用先驅(qū)體聚合物良好的流動(dòng)性、成形性、可加工性以及結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)，通過高溫裂解，將含硅的有機(jī)物先驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷涂層，在材料表面形成致密的保護(hù)層，顯著提高材料的耐磨、耐化學(xué)腐蝕等性能[4-5]。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法從原子或分子層面對(duì)陶瓷涂層的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷成分和性能的控制。同時(shí)，先驅(qū)體漿料可滲透到基體材料內(nèi)，在涂層/基體界面形成梯度涂層，緩解界面應(yīng)力，提高涂層/基體結(jié)合強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)大尺寸和形狀復(fù)雜涂層的制備[6]。但是，先驅(qū)體在裂解過程中，會(huì)釋放出揮發(fā)性氣體，產(chǎn)生較大的體積收縮，在涂層中產(chǎn)生孔隙和裂紋，導(dǎo)致陶瓷涂層的致密度降低。為降低氣孔率和收縮率，可選擇高陶瓷產(chǎn)率的先驅(qū)體，在裂解過程中增加固相產(chǎn)物，減少揮發(fā)。目前，應(yīng)用較多的先驅(qū)體主要有：聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚硼硅氮烷等[7]。同時(shí)，在先驅(qū)體中加入填料，可抑制和彌補(bǔ)先驅(qū)體裂解過程中的體積收縮，減小涂層孔隙率，調(diào)控陶瓷涂層的性能。本文介紹了填料的類型，分析了各種填料的作用機(jī)理和選取原則，比較了各種填料的優(yōu)缺點(diǎn)。同時(shí)，綜述了填料在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法制備陶瓷涂層方面的進(jìn)展和國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀。

1 填料的類型

先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法制備陶瓷涂層時(shí)，由聚合物向陶瓷的轉(zhuǎn)化包括有機(jī)組分的脫去和聚合物的致密化。部分有機(jī)基團(tuán)脫除，產(chǎn)生氣體（CH4、H2、CO2），使陶瓷材料內(nèi)部留下氣孔，而聚合物體系的體積收縮與聚合物上有機(jī)側(cè)鏈的大小、含量以及先驅(qū)體的交聯(lián)程度有關(guān)。陶瓷先驅(qū)體聚合物的體積收縮率可用式（1）表示：

式中：α為產(chǎn)物與反應(yīng)物的質(zhì)量比，β為反應(yīng)物與產(chǎn)物的密度比，P 表示聚合物相[8-9]。

選擇陶瓷產(chǎn)率（Pα）較高的先驅(qū)體是降低體積收縮的有效途徑，但不能避免陶瓷轉(zhuǎn)化過程中由密度（Pβ）增大造成的體積收縮。先驅(qū)體密度約1.0 g/cm3，裂解產(chǎn)物中SiO2的密度為2.2～2.6 g/cm3，SiC 和Si3N4的密度為3.0～3.2 g/cm3，而密度的變化通常伴隨著涂層內(nèi)部孔隙和收縮的形成，在陶瓷材料中產(chǎn)生殘余應(yīng)力，使制備的陶瓷材料出現(xiàn)裂紋[10-11]。為降低氣孔率和收縮率，可在先驅(qū)體中加入填料，填料主要包括惰性、活性、熔融型和犧牲型4 種類型。在先驅(qū)體裂解過程中，惰性填料的體積不發(fā)生變化，在一定程度上可以抑制裂解產(chǎn)物的收縮。常見的惰性填料有SiO2、Al2O3、Zr2O3、Y2O3、SiC、B4C、Si3N4和BN等[12-13]?；钚蕴盍峡膳c前驅(qū)體裂解產(chǎn)生的揮發(fā)成分形成碳化物，或者與保護(hù)氣氛（如氮?dú)猓┓磻?yīng)形成氮化物，從而提高聚合物體系在裂解后的質(zhì)量保留率。在反應(yīng)發(fā)生前后，活性填料只產(chǎn)生了微弱的體積變化，可實(shí)現(xiàn)材料的凈近成形，常見的活性填料有Al、B、Cr、W、Nb、Mo、Si、Ti、V、CrSi2、MoSi2、TiSi2和TiB2[14-16]，但一些非常規(guī)的材料，如回收的稻殼灰（含有85%～90%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的SiO2），也可作為活性填料生成SiC[17]。此外，還可添加玻璃纖維、玻璃微球等熔融型填料，在裂解過程中，熔融型填料熔融后填充到涂層空隙中，使涂層致密化程度得到提高，提升了涂層抗氧化、耐腐蝕等性能。

若要制備較厚的涂層，則需要添加填料，以減少或避免陶瓷化過程中的收縮，調(diào)整陶瓷涂層與基體間熱膨脹系數(shù)的匹配度。先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù)較低，當(dāng)涂層較厚或在高溫條件下服役時(shí)，陶瓷涂層與基體的熱膨脹系數(shù)不匹配，會(huì)導(dǎo)致涂層失效。陶瓷涂層熱膨脹系數(shù)和熱應(yīng)力可用式（2）表示：

式中：Ec是陶瓷涂層的有效楊氏模量，和分別是基體和陶瓷涂層的線性熱膨脹系數(shù)，ΔT是溫差，tσ是熱應(yīng)力。由式（2）可知，降低陶瓷涂層與基體的熱膨脹系數(shù)可以降低涂層的熱應(yīng)力。通常添加高熱膨脹系數(shù)的惰性或活性填料，例如Zr2O3、MgO、CeO2或金屬顆粒等，可減小陶瓷與基體的熱膨脹系數(shù)[18]?；蛘呓档吞沾赏繉拥挠行钍夏Ａ?，也可以降低涂層的熱應(yīng)力。有效楊氏模量是材料的固有特性，與材料的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，陶瓷涂層的有效楊氏模量隨著陶瓷中孔隙率的增加而降低，可以通過添加犧牲型填料生成數(shù)量可控的孔隙，從而降低陶瓷涂層的有效楊氏模量[19-20]。填料的類型和增強(qiáng)機(jī)制如圖1 所示[21]。填料可以是聚合物、陶瓷材料、玻璃纖維或金屬，尺寸一般在幾納米到幾微米之間。利用填料增強(qiáng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷涂層過程中，要根據(jù)先驅(qū)體的特性、裂解工藝以及涂層服役工況等因素選擇合適的填料。

圖1 先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷涂層中填料的種類及其作用[21]Fig.1 Types and functions of fillers in the precursor-based coating systems[21]

在先驅(qū)體中加入填料，可抑制和彌補(bǔ)先驅(qū)體裂解過程中的體積收縮，消除基體和陶瓷涂層以及填料和先驅(qū)體之間由于熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的應(yīng)力，提高陶瓷涂層的性能。同時(shí)，通過添加填料，可以賦予陶瓷涂層新的功能特性。例如添加W、Nb、Mo 等活性填料可提高陶瓷材料的硬度和耐磨性[22-24]，添加FeSi2、MoSi2等可使硅基先驅(qū)體裂解，使陶瓷材料具有磁性或?qū)щ娦訹25-26]。此外，填料還可以使陶瓷涂層具有耐高溫、抗氧化[27]、減磨耐磨[28]、抗粘著[29]、抗菌[30]、疏水[31]等性能。

2 填料增強(qiáng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷涂層進(jìn)展

2.1 惰性填料

在先驅(qū)體裂解過程中，惰性填料的質(zhì)量和體積都不發(fā)生變化，在一定程度上可以抑制燒成產(chǎn)物的收縮。惰性填料的引入還有利于縮短復(fù)合材料的致密化周期，降低成本，加入惰性填料的過程基本屬于物理過程。惰性填料主要包括金屬氧化物、碳化物、氮化物等。惰性填料作為空間支撐，通過降低陶瓷先驅(qū)體聚合物基體的體積分?jǐn)?shù)，減少陶瓷材料的總收縮。由于惰性填料反應(yīng)性較差，其粒徑分布范圍一般較廣，可在幾十微米到納米之間。而惰性填料的體積分?jǐn)?shù)存在一個(gè)臨界點(diǎn)，高于這一比例，惰性填料將形成一個(gè)剛性的網(wǎng)絡(luò)，使聚合物體系無(wú)法發(fā)生進(jìn)一步收縮，體系的總收縮為零，聚合物的進(jìn)一步收縮只是形成多孔材料[32]。因此，可加入較高體積分?jǐn)?shù)的惰性填料，制備致密的厚涂層，或使陶瓷涂層具有抗氧化、耐高溫和耐腐蝕等性能。GUNTHER 等[33]利用全氫聚硅氮烷為先驅(qū)體，BN 顆粒作為惰性填料，在低碳鋼上制備了厚度約為12 μm 的SiNO/BN 涂層，靜態(tài)氧化試驗(yàn)表明，SiNO/BN 涂層具有良好的抗氧化性，與未涂覆的基體相比，其失重減小2 個(gè)數(shù)量級(jí)。KAPPA 等[34]利用聚甲基苯基乙烯基硅氧烷和聚甲基硅氧烷為先驅(qū)體，Si3N4、SiC 和Al2O3為填料，利用浸漬提拉法，在不銹鋼表面制備了陶瓷涂層，不銹鋼表面和陶瓷涂層之間形成了厚度約為1.5 μm 的擴(kuò)散層，主要成分是碳化鉻和鎳鉻尖晶石。填料的加入促進(jìn)了擴(kuò)散層的形成，同時(shí)生成了類蠕蟲結(jié)構(gòu)的陶瓷涂層，促進(jìn)了涂層在流體力學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。KRAUS 等[35]利用聚碳硼硅烷為先驅(qū)體，cBN 為填料，制備了復(fù)相陶瓷涂層，通過調(diào)節(jié)提拉速度、漿料黏度和裂解溫度來改變涂層的厚度，在金屬基底和聚合物涂層之間，形成了金屬、氧、硅3 者結(jié)合的化學(xué)鍵，涂層與基體結(jié)合緊密，具有良好的抗氧化性能，如圖2 所示。

圖2 在空氣中800 ℃下裂解1 h 制備的陶瓷涂層彎曲試驗(yàn)的SEM 和光學(xué)形貌[35]Fig.2 SEM and digital image of ceramic coatings bending test, pyrolyzed at 800 ℃ , 1 h in air[35]

TANG 等[36]以聚硼硅氮烷為先驅(qū)體，ZrB2為填料，制備了含硅酸鋯顆粒的致密SiBCN(O)無(wú)定形涂層，ZrSiO4顆粒有效抑制了涂層中微裂紋的擴(kuò)展，愈合了涂層形成過程中由于小分子氣體逸出而產(chǎn)生的孔隙，使涂層具有良好的抗氧化性。WANG 等[37]以全氫聚硅氮烷為先驅(qū)體，TiSi2為填料，通過多次浸漬-裂解，在不銹鋼表面制備了不同厚度的TiSi2/SiOC陶瓷涂層。陶瓷涂層顯著改善了基體金屬的耐蝕性，單次浸漬-裂解試樣的質(zhì)量損失率與基體金屬相比降低了28%，而經(jīng)4 次浸漬后，質(zhì)量損失率從單次浸漬的24.2 mg/cm2降到7.74 mg/cm2，如圖3 所示。涂層經(jīng)10 次連續(xù)循環(huán)氧化試驗(yàn)后，密度從2.57 g/cm3增加到2.91 g/cm3，致密的涂層通過富鉻氧化物擴(kuò)散層與基體良好地結(jié)合在一起，如圖4 所示。經(jīng)氧化試驗(yàn)后，涂層裂解產(chǎn)生的富鉻氧化層厚度沒有進(jìn)一步增加，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷涂層阻止了鋼基體的進(jìn)一步氧化。

圖3 5 種材料的耐腐蝕試驗(yàn)結(jié)果[37]Fig.3 Corrosion resistance test results of 5 materials[37]

圖4 加熱后涂層的微觀形貌及EDS 能譜[37]Fig.4 Microscopic morphology and EDS spectrum of the coating after heating[37]

2.1.1 微/納米態(tài)顆粒惰性填料

在裂解過程中，微/納米態(tài)的惰性填料分布于晶界處或晶粒內(nèi)，阻止裂紋擴(kuò)展或晶粒長(zhǎng)大，能顯著改善陶瓷涂層的力學(xué)性能。根據(jù)Griffith 理論，增強(qiáng)陶瓷材料的力學(xué)性能可從以下2 個(gè)方面出發(fā)：一是減少陶瓷產(chǎn)物內(nèi)部微裂紋的大小，二是提高裂紋擴(kuò)展的能量壁壘[38]。通常，陶瓷產(chǎn)物內(nèi)部微裂紋的大小與晶粒大小成正比，納米惰性填料的加入可以細(xì)化陶瓷基體的晶粒，減小微裂紋的尺寸，提高陶瓷材料的強(qiáng)度。RIEDEL 等[39]利用納米γ-Al2O3顆粒作為填料，聚硅氧烷為先驅(qū)體，制備了莫來石(3Al2O3·2SiC)-SiC 納米陶瓷復(fù)合材料，經(jīng)活化后的納米γ-Al2O3顆粒能均勻分散于聚硅氧烷先驅(qū)體漿料中，阻礙了莫來石晶粒的長(zhǎng)大，莫來石晶粒尺寸為60～160 nm。為了保護(hù)燃?xì)廨啓C(jī)用Si3N4材料不受熱氣腐蝕，LENZ LEITE 等[40]將微米Y2O3作為填料，在Si3N4表面制備了致密且厚度達(dá)40 μm 的陶瓷涂層，涂層包括Y2O3/Y2SiO5頂層和Y2O3/Y2Si2O7兩部分，與基體結(jié)合緊密，顯著降低了Si3N4的腐蝕速率。SHI 等[41-42]以SiC 顆粒為填料，制備了SiC/Al2O3復(fù)相陶瓷，納米SiC 顆粒分散于Al2O3中，而不是沿Al2O3晶界分布，如圖5a 所示。納米SiC 顆粒抑制了Al2O3晶粒的長(zhǎng)大和擴(kuò)散，陶瓷的晶粒尺寸明顯細(xì)化，陶瓷材料致密，如圖5b 所示。由于微米SiC 的比表面積小于納米態(tài)SiC，對(duì)Al2O3晶粒長(zhǎng)大和擴(kuò)散的抑制作用較弱。Al2O3和SiC 的熱膨脹系數(shù)（αAl2 O3=8.8×10–6℃–1，αSiC=4.4×10–6℃–1）不匹配，產(chǎn)生殘余應(yīng)力，增強(qiáng)陶瓷材料的強(qiáng)度。當(dāng)冷卻至室溫時(shí)，陶瓷材料內(nèi)部產(chǎn)生了徑向壓應(yīng)力（σr）和切向拉應(yīng)力（σt），如圖5c 所示。由于微米SiC 顆粒尺寸較大且沿Al2O3晶界分布，徑向壓應(yīng)力使部分Al2O3晶界和Al2O3/SiC 界面得到強(qiáng)化，標(biāo)記為“s”。同時(shí)，由于切向拉應(yīng)力的存在，使得部分Al2O3晶界被弱化，標(biāo)記為“w”。陶瓷材料內(nèi)部微裂紋沿“w”邊界擴(kuò)展并穿過SiC 顆粒，增強(qiáng)了裂紋擴(kuò)展的能量壁壘。因此，微米SiC 顆粒的加入可提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和斷裂韌性。當(dāng)加入納米SiC 顆粒時(shí)，分散于Al2O3中的SiC 沿Al2O3晶界形成壓應(yīng)力，使幾乎所有Al2O3晶粒形成“s”邊界，如圖5d 所示。由于納米SiC 在Al2O3晶粒中形成了亞晶界，削弱了基體晶界的作用，改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能[43]。

圖5 納米SiC 增強(qiáng)Al2O3 復(fù)合陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)與示意圖[42]（ASx 為納米SiC 增強(qiáng)Al2O3 復(fù)合陶瓷，AS’x 為微米SiC 增強(qiáng)Al2O3 復(fù)合陶瓷，AS2 為納米SiC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）增強(qiáng)Al2O3 復(fù)合陶瓷）Fig.5 Microstructure and schematic diagram of nano-SiC strengthening Al2O3 composite ceramics: a) TEM photo of the AS2 sample; b) microstructure of AS2 samples; c) AS’x sample; d) ASx sample[42]

根據(jù)Hall-Petch 公式，陶瓷材料的斷裂強(qiáng)度隨晶粒尺寸的減小而增大。微/納米SiC 顆粒的加入可顯著改善Al2O3/SiC 復(fù)相陶瓷材料的斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性。微米SiC 顆粒主要分布在Al2O3晶粒的晶界處，少量納米SiC 顆粒分布在Al2O3晶粒內(nèi)，如圖6a 所示。釘扎在Al2O3晶界的SiC 顆粒阻礙了裂紋沿Al2O3晶界的擴(kuò)展，抑制了Al2O3晶界在壓實(shí)過程中的移動(dòng)，分散于陶瓷晶粒內(nèi)部和釘扎于陶瓷晶界的納米惰性填料可以抑制晶粒的長(zhǎng)大，提高陶瓷涂層的致密性。Al2O3和SiC 的熱膨脹系數(shù)不匹配，會(huì)在SiC/Al2O3界面產(chǎn)生殘余壓應(yīng)力，從而提高界面結(jié)合強(qiáng)度[44]。當(dāng)裂紋沿邊界擴(kuò)展遇到硬顆粒時(shí)，裂紋會(huì)偏轉(zhuǎn)到弱基體中，在弱基體中，裂紋會(huì)受到晶內(nèi)顆粒的阻礙而再次偏轉(zhuǎn)，裂紋在短距離延伸后發(fā)生偏轉(zhuǎn)，使材料具有良好的增韌效果[45]，如圖6b 所示。微/納米態(tài)惰性填料增強(qiáng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料機(jī)理的分析，為高性能陶瓷材料的制備提供了科學(xué)理論指導(dǎo)。

圖6 Al2O3/SiC 陶瓷的SEM 圖像[44]Fig.6 The SEM of Al2O3/SiC ceramic composites: a) high magnification SEM micrographs (intra-type shown by black arrows and inter-type shown by white arrows); b) vickers indentation crack propagation paths[44]

2.1.2 碳納米管、碳纖維和石墨烯等惰性填料

碳納米管、碳纖維和石墨烯也可作為惰性填料改善基體陶瓷的力學(xué)、熱力學(xué)、電學(xué)或流變學(xué)等性能，由于裂解溫度較低，先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法可將納米填料的損傷降至最低[46]。此外，先驅(qū)體陶瓷轉(zhuǎn)化法可實(shí)現(xiàn)微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）等復(fù)雜、小尺寸微電子機(jī)械器件的制造[47]。碳納米管等惰性填料的加入可顯著改善先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷的斷裂韌性。KATSUDA 等[48]利用多層碳納米管為填料制備SiCN 陶瓷，碳納米管分散于SiCN陶瓷中，且兩者之間存在良好的界面，由于碳納米管的拔出和橋接作用，使SiCN 陶瓷的斷裂韌性提高了60%，但不影響陶瓷的楊氏模量、泊松比、熱膨脹系數(shù)和密度等力學(xué)性能。LI 等[49]對(duì)單壁納米碳管進(jìn)行改性，使碳納米管均勻分散于先驅(qū)體漿料中，改善了碳納米管與基體陶瓷間的界面結(jié)合，實(shí)現(xiàn)載荷從基體陶瓷到碳納米管的有效轉(zhuǎn)移。石墨烯具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)特性，利用石墨烯作為填料可顯著改善陶瓷材料的強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能，分散于陶瓷晶粒內(nèi)部的石墨烯可阻礙陶瓷晶粒的長(zhǎng)大，形成均勻致密的陶瓷材料。同時(shí)，由于石墨烯的拔出和裂紋橋接作用，可顯著提高陶瓷材料的斷裂韌性[50-51]。通過觀察石墨烯薄片（GPL）增強(qiáng)Al2O3陶瓷的斷裂界面（圖7），發(fā)現(xiàn)加入0.38%（體積分?jǐn)?shù)）的石墨烯可使Al2O3陶瓷斷裂韌性提高約26.4%[52]。碳納米管、石墨烯等納米態(tài)惰性填料的加入可顯著改善先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備陶瓷材料的性能，但納米態(tài)的填料具有較強(qiáng)的內(nèi)聚力，使其在先驅(qū)體漿料中均勻分散較困難。因此，實(shí)現(xiàn)碳納米管、石墨烯等微/納米惰性填料在先驅(qū)體漿料中的均勻分散是目前面臨的主要問題。

圖7 GPL/Al2O3 復(fù)合材料斷裂界面的SEM 形貌[52]Fig.7 SEM images of fracture surfaces of the GPL/Al2O3: a)pull-out toughening mechanism; b) crack bridging toughening mechanism[52]

2.2 活性填料

活性填料可以與先驅(qū)體、裂解過程釋放的小分子氣體、裂解產(chǎn)物中的自由碳、裂解保護(hù)氣氛（N2、NH3、H2）等反應(yīng)，吸收氣體副產(chǎn)物，產(chǎn)生體積膨脹，彌補(bǔ)體積收縮，提高陶瓷產(chǎn)率。同時(shí)，反應(yīng)生成新相物質(zhì)，能夠強(qiáng)化目標(biāo)陶瓷的某項(xiàng)性能或賦予新功能?；钚蕴盍媳徽J(rèn)為是提高先驅(qū)體陶瓷產(chǎn)率、降低氣孔率和收縮率的有效途徑之一[53]。

不同的活性填料對(duì)裂解陶瓷有不同影響，活性填料的選擇是否合適，將直接影響陶瓷材料的物理性質(zhì)及力學(xué)性能。為此，活性填料應(yīng)具有一定的反應(yīng)活性，在先驅(qū)體裂解溫度區(qū)間內(nèi)，能與先驅(qū)體裂解產(chǎn)生的氣體小分子、游離碳及保護(hù)氣氛反應(yīng)，有效提高陶瓷產(chǎn)率，減少揮發(fā)，降低氣孔率。其次，活性填料應(yīng)具有有效的體積膨脹，減少氣孔率和基體收縮[54]。當(dāng)活性填料與先驅(qū)體聚合物混合后，該體系的體積收縮可用式（3）計(jì)算：

由式（4）可知，假設(shè)活性填料相完全反應(yīng)，那么由臨界體積分?jǐn)?shù)的填料所產(chǎn)生的體積膨脹將會(huì)完全抵消先驅(qū)體聚合物裂解所造成的體積收縮，最終獲得致密的陶瓷材料[55]。

其次，要求生成的碳化物、氮化物與基體之間的熱匹配性良好、熱穩(wěn)定性好、抗氧化性好，同時(shí)能抑制基體的結(jié)晶度增大，提高材料的耐高溫性能。最后，活性填料在裂解過程中原位生成的碳化物、氮化物等納米粒子或微米粒子，與基體形成復(fù)相陶瓷，利用裂紋釘扎和顆粒強(qiáng)化作用，改善增強(qiáng)相與基體的界面結(jié)合，提高基體的強(qiáng)度和斷裂韌性[56-57]。WANG 等[58]以微米級(jí)鋁顆粒為活性填料，在304 不銹鋼基體上制備了Al2O3/SiO2復(fù)相陶瓷涂層，涂層與基體結(jié)合緊密，與未涂覆涂層的基體相比，具有較高的紅外發(fā)射率值?；钚蕴盍螦l 能夠與聚硅氧烷裂解產(chǎn)生的小分子烴（如CH4）以及保護(hù)性氣體N2發(fā)生反應(yīng)生成Al4C3、AlN 等，當(dāng)加入Al 的體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，復(fù)相陶瓷的彎曲強(qiáng)度是不含填料的1.36 倍，同時(shí)活性填料顯著提高了SiOC 材料的耐高溫和抗氧化性[59]。TORREY 等[60]采用聚氫化甲基硅氧烷為先驅(qū)體、TiSi2作活性劑，熱裂解后，在不銹鋼表面生成了SiOC防氧化和防滲碳陶瓷涂層，顯著提高了不銹鋼的抗氧化能力（1000 ℃時(shí)的氧化速率常數(shù)降低了2 個(gè)數(shù)量級(jí)）和耐磨性。涂層與基體界面間有明顯的擴(kuò)散層，二者結(jié)合良好。但是，涂層厚度存在約18 μm 的臨界值，低于此臨界厚度，涂層可完整地附著在基底上，若高于此臨界值，涂層則會(huì)在熱解過程中出現(xiàn)開裂和分層。WANG 等[61]利用含氫聚甲基硅氧烷為先驅(qū)體、亞微米ZrSi2為活性填料，在合金鋼表面制備了陶瓷涂層，涂層顯著降低了合金鋼基體的氧化增重，有效保護(hù)了基體合金鋼的完整性。AKKAS 等[62]以Ti 為活性填料，利用聚硅氧烷裂解制備了陶瓷復(fù)合材料，隨著活性填料Ti 的加入，Ti 與先驅(qū)體的裂解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，從而在無(wú)定形基體中形成了TiC、TiSi、TiO等晶相，陶瓷失重率降低且更加致密，Ti 的加入顯著提高了陶瓷材料的硬度。

在制備復(fù)相陶瓷涂層時(shí)，通常是惰性、活性兩種填料聯(lián)合使用，以期達(dá)到更好的基體致密效果。CROMME 等[63]以Si 和SiC 作為填料，制備了厚度為0.1～1 mm 的致密陶瓷涂層，裂解過程中形成的SiO(g)與保護(hù)氣氛氮?dú)夥磻?yīng)，生成Si2ON2(s)，使涂層具有較低的孔隙率，而涂層的孔隙率是隨著Si/SiC比例的增加而增大，故陶瓷涂層具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性。YANG 等[64]采用聚碳硅烷為先驅(qū)體，納米SiC 顆粒和微米金屬Al 粉為填料，在金屬基體上制備了SiC/Al2O3復(fù)相陶瓷涂層。SiC 涂層生長(zhǎng)在由金屬基板熱生成的氧化鋁（TGO）層之上，涂層表面較平整、致密，無(wú)明顯裂紋和孔洞等缺陷存在，與TGO 界面結(jié)合緊密，涂層的單層厚度可達(dá)50 μm，如圖8 所示。惰性填料SiC 顆粒和活性填料金屬Al 粉抑制和彌補(bǔ)PCS 聚合物熱解過程中的體積收縮，金屬Al 粉轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3的過程中，吸收了體系中的氧元素使其體積膨脹，同時(shí)TGO 過渡層的形成提高了涂層和基體材料的界面結(jié)合強(qiáng)度。

圖8 典型樣品的截面形貌[64]Fig.8 SEM images of the cross section: a) SiC coating(A0-P40); b) SiC/Al2O3 coating (A50-P50)[64]

BARROSO 等[65]以聚硅氮烷為先驅(qū)體，在不銹鋼上制備陶瓷粘結(jié)層，通過調(diào)節(jié)惰性填料YSZ 和活性填料ZrSi2的比例，使陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù)與基體相近，在粘結(jié)層上制備了厚度達(dá)50 μm 的復(fù)相陶瓷涂層。涂層與基體金屬的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)10 MPa，具有較低的熱傳導(dǎo)系數(shù)，在1000 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性。惰性填料的添加量對(duì)涂層性能，特別是熱膨脹系數(shù)影響顯著，當(dāng)陶瓷涂層的熱膨脹系數(shù)與基體不匹配時(shí)，會(huì)增加裂解過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，致使涂層開裂。SMOKOVYCH 等[66-67]以含氫聚甲基硅氧烷為先驅(qū)體，SiC、BN 和TiSi2+B 為填料，分別在Mo-Si-B 合金和Ti-6Al-4V 合金表面制備了陶瓷涂層。含氫聚甲基硅氧烷裂解，生成了高溫穩(wěn)定的SiON、SiO2和Si2N2O 相，同時(shí)裂解生成的納米態(tài)Si 具有高比表面積和反應(yīng)活性，與氧反應(yīng)生成的SiO2作為鈍化保護(hù)層，使涂層在高溫下具有優(yōu)異的抗氧化性能。Si 和B被裂解產(chǎn)生的陶瓷相包圍，均勻分散在復(fù)相陶瓷涂層中，如圖9a 和9b 所示。在Si 粒子和玻璃態(tài)SiO2周圍生成了SiON 相，同時(shí)生成了玻璃態(tài)的SiO2-B2O3相，填充在陶瓷涂層裂紋和縫隙中，使涂層具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能，微觀結(jié)構(gòu)如圖9c 所示[68]。

圖9 (15B+25Si)試樣在氮?dú)夥諊?000 ℃裂解后的SEM 照片和涂層的微觀結(jié)構(gòu)示意圖[68]Fig.9 Microstructure and schematic representation of a (15B+25Si) composite after pyrolysis in N2 at 1000 ℃: a) elemental distribution of Si; b) elemental distribution of B; c) schematic representation of the microstructure of filler-loaded PDC compacts[68]

2.3 熔融型填料

熔融型填料主要是指玻璃纖維、玻璃微球等可熔型填料，在裂解過程中，玻璃纖維、玻璃微球熔融后填充到涂層空隙中，使涂層致密化程度提高，從而提高涂層抗氧化、耐腐蝕等性能[69-70]。在冷卻至軟化點(diǎn)以下時(shí)，熔融型填料可增強(qiáng)陶瓷涂層的硬度和耐磨性，降低涂層的楊氏模量，降低陶瓷涂層與基體、填料與先驅(qū)體之間由于熱膨脹系數(shù)不匹配所產(chǎn)生的熱機(jī)械應(yīng)力。PETRIKOVA 等[71]利用全氫聚硅氮烷在不銹鋼基體上制備粘合層，然后在粘合層上制備了玻璃微球和Al2O3-Y2O3-ZrO2先驅(qū)體多晶粉末為惰性填料的復(fù)合陶瓷涂層。惰性填料在涂層中形成了剛性骨架結(jié)構(gòu)，促進(jìn)先驅(qū)體裂解產(chǎn)生的小分子氣體逸出，熔融玻璃微球在涂層內(nèi)留下了封閉、不對(duì)稱的微孔，涂層中均勻分布的空隙對(duì)減緩殘余應(yīng)力和抑制涂層裂紋擴(kuò)展起著重要作用[72-73]。填料的加入抑制了涂層中裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)改變了涂層的微觀結(jié)構(gòu)，獲得了致密、均勻、厚度高達(dá)93 μm 的陶瓷涂層，同時(shí)填料的加入有助于匹配涂層和基底的熱性能，顯著降低基體的氧化速率。MINH 等[74]以液態(tài)聚硅氧烷為先驅(qū)體、Al 片作為活性填料、Al2O3作為惰性填料、玻璃熔塊作為封閉劑，在中碳鋼表面制備了陶瓷復(fù)合涂層。Al 的熱膨脹系數(shù)與陶瓷產(chǎn)物SiOC 的熱膨脹系數(shù)相近，同時(shí)Al 片與氧的反應(yīng)活性高，裂解時(shí)生成致密的Al2O3，具有優(yōu)異的反應(yīng)活性和金屬表面潤(rùn)濕特性。玻璃熔塊熔化，與Al 片發(fā)生反應(yīng)，在涂層內(nèi)部形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，熔融后的玻璃熔塊會(huì)生成孔徑小于10 μm 的微孔，使涂層具有較低的面內(nèi)彈性模量。冷卻時(shí)，涂層會(huì)產(chǎn)生較小的殘余應(yīng)力，在涂層和基體之間形成厚度為1～2 μm 的過渡層，過渡層中大量的樹枝狀晶作為錨點(diǎn)，使涂層和基體通過機(jī)械嵌合的方式緊密結(jié)合，如圖10 所示。同時(shí)，玻璃熔塊中的金屬離子和基體金屬原子在界面處進(jìn)行交換，在涂層和基體之間形成了牢固的化學(xué)鍵，涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到490 MPa。涂層具有良好的耐熱性，有效阻止了碳鋼在高溫下的氧化。

圖10 F12GF33 試樣的SEM 圖像[74]Fig.10 SEM images of coated steel (F12GF33 mixture): a) top view with magnification 5000×; b) cross-sentional view; c)cross-sectional view with magnification 5000×[74]

ZrO2微珠、硼硅酸玻璃微球、鋇硅酸玻璃微球等熔融型填料熔融后，能填充到基體空隙中，在基體和陶瓷涂層之間形成過渡層，通過機(jī)械錨合緊密粘附在燒結(jié)鋼表面，如圖11a 黑色箭頭所示。裂解過程中，玻璃微球熔融流動(dòng)，使陶瓷涂層更加均勻、致密，如圖11c 中白色區(qū)域。在450 ℃溫度下氧化100 h 后，涂層的質(zhì)量增加與未涂覆涂層的鋼基體相比降低了40%，涂層中的內(nèi)聚裂紋如圖11b 中白色箭頭所示，涂層的失效模式主要是涂層與基體之間的粘著失效[75]。熔融填料的加入顯著提高了涂層的性能。GUNTHNER等[76]以含氫聚甲基硅氧烷、二(甲基二氯硅基)乙烷為不銹鋼抗氧化涂層的先驅(qū)體，在氮?dú)夥諊袩崽幚砗螅繉又饕煞譃镾i、N 或者是Si、C、N，在空氣中與氧反應(yīng)，分別生成SiOx或SiO(N)，涂層在1000 ℃以下具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，并具有拋物線型氧化動(dòng)力學(xué)。TANGERMANN-GERK 等[77]利用浸漬-提拉法，在合金鋼表面制備厚度約為1 μm 的全氫聚硅氮烷過渡層。他們以聚硅氮烷為先驅(qū)體、玻璃纖維和ZrO2為填料的先驅(qū)體懸濁液噴涂到合金鋼過渡層上，經(jīng)交聯(lián)固化后，形成厚度約為50 μm 的陶瓷預(yù)制層，通過激光裂解，制備了致密、半結(jié)晶、無(wú)裂紋的玻璃纖維/SiCNO/ZrO2復(fù)合陶瓷涂層，涂層厚度達(dá)20 μm。在激光裂解過程中，激光輻射使ZrO2晶格中形成氧空位，增加了對(duì)激光能量的吸收，促進(jìn)了陶瓷涂層的形成，同時(shí)促進(jìn)了玻璃纖維與單斜ZrO2的反應(yīng)，形成了穩(wěn)定的樹枝狀四方ZrO2晶體。

圖11 涂覆在燒結(jié)鋼表面的涂層橫截面SEM 圖像[75]Fig.11 SEM micrographs of interface cross-section of coated sintered steel: a) surface pore filling in detail (800 ℃, 1 h, N2); b)general aspect of the coating (800 ℃ , 1 h, N2); c) coating microstructure (750 ℃ , 1 h, N2)[75]

PARCHOVIANSKY 等[78]以聚硅氮烷為先驅(qū)體，先在不銹鋼上制備陶瓷粘結(jié)層，再制備含有ZrO2和玻璃微球惰性填料、ZrSi2活性填料的復(fù)相陶瓷涂層。粘結(jié)層可提高陶瓷涂層機(jī)械粘結(jié)的附著力，同時(shí)減少鋼基體與陶瓷涂層之間的熱膨脹系數(shù)失配，復(fù)相陶瓷涂層顯著提高了基體金屬的抗高溫氧化能力和耐腐蝕性。當(dāng)玻璃微球從涂層中拔出時(shí)，產(chǎn)生了直徑約10 μm 的彈坑狀結(jié)構(gòu)，隨機(jī)分布在陶瓷涂層表面。由于玻璃微球的熱膨脹系數(shù)低于復(fù)合陶瓷涂層，在微球/涂層界面處產(chǎn)生了殘余壓應(yīng)力，同時(shí)涂層與玻璃微球界面沒有形成化學(xué)鍵結(jié)合，使微球/涂層界面處的材料溶解，導(dǎo)致玻璃微球從涂層中脫落。SCHUTZ 等[79]利用聚硅氮烷為先驅(qū)體、硼硅酸鹽/硅酸鋇玻璃纖維為填料，在金屬基體上制備了致密、耐磨的復(fù)合陶瓷涂層，涂層厚度達(dá)100 μm，如圖12a 所示。在陶瓷涂層與基體間的化學(xué)鍵合、金屬離子擴(kuò)散到陶瓷涂層的擴(kuò)散層、從基體向陶瓷涂層生長(zhǎng)的針狀晶錨合等共同作用下[80]，涂層與基體結(jié)合緊密，如圖12b 所示。此時(shí)，涂層的失效形式主要是涂層內(nèi)部的內(nèi)聚失效和涂層與基體之間的粘著失效。

圖12 涂層的SEM 圖像[79]Fig.12 SEM micrographs of the coating on steel substrate; a) coating on substrate stainless steel; b) needles grow from the metal substrate into the coating[79]

根據(jù)先驅(qū)體裂解溫度的不同，選擇合適的熔融型填料，同時(shí)根據(jù)熔融型填料的物化特性優(yōu)化裂解溫度程序。若裂解溫度過高，可能會(huì)降低熔融態(tài)玻璃纖維或玻璃微球的黏度，甚至導(dǎo)致其結(jié)晶或分解。若裂解溫度較低，玻璃纖維或玻璃微球不會(huì)軟化或熔化，在陶瓷涂層形成過程中，僅起到惰性填料的作用[81]。

2.4 犧牲型填料

犧牲型填料主要是有機(jī)化合物。此類填料與先驅(qū)體混合，涂覆在基體表面，經(jīng)裂解后分解，形成孔狀涂層。選擇合適的犧牲型填料，可以調(diào)整涂層中孔隙的數(shù)量、大小和分布狀況，多孔陶瓷的孔體積可以在20%～90%調(diào)控，孔徑為1～100 μm，與基體的結(jié)合強(qiáng)度為10～30 MPa[82]。涂層中的孔隙可消除陶瓷涂層形成過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，降低涂層的彈性模量，增強(qiáng)涂層的應(yīng)變強(qiáng)度[83]。除了具有陶瓷涂層的高熔點(diǎn)、耐腐蝕、耐磨損等優(yōu)異性能外，多孔陶瓷涂層還具有如低密度、低熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)、高比表面積、高比強(qiáng)度、可控滲透性等新的性能[84]。WANG 等[85]以聚硅氧烷裂解的SiOC 纖維為低溫粘結(jié)劑、SiO2為高溫陶瓷骨料、聚二甲基硅氧烷為造孔劑，利用先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，在莫來石纖維隔熱材料上制備了梯度、多孔、高反射率的MoSi2-SiO2-SiOC 復(fù)合陶瓷涂層。從基體到表面，涂層由多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅芙Y(jié)構(gòu)，孔隙率顯著降低。復(fù)合涂層的密度隨裂解溫度的升高而升高，通過“低溫分解成孔”和“高溫裂解封孔”2 個(gè)步驟，裂解形成梯度多孔陶瓷涂層。在較低溫度（＜1000 ℃）下，聚二甲基硅氧烷的分解和SiO2玻璃纖維的有機(jī)-無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致形成孔隙；在較高溫度（＞1400 ℃）下，SiOC的碳熱還原和MoSi2的滲碳反應(yīng)使形成的孔隙部分封閉，其機(jī)理如圖13 所示。MoSi2-SiO2-SiOC 涂層與基體的界面結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到 0.6 MPa，是致密 SiO2-MoSi2涂層的2 倍，具有優(yōu)異的抗熱震性和抗氧化性。對(duì)于陶瓷纖維隔熱涂層而言，多孔結(jié)構(gòu)優(yōu)于致密結(jié)構(gòu)，因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)可以抵消涂層體積膨脹和釋放的應(yīng)力，但是多孔結(jié)構(gòu)降低了涂層的防水和抗氧化能力。相對(duì)于簡(jiǎn)單的致密或多孔結(jié)構(gòu)，梯度多孔結(jié)構(gòu)是較理想的涂層，致密涂層可阻止內(nèi)部涂層和基體的氧化，多孔涂層可釋放應(yīng)力，同時(shí)可降低涂層和基體之間熱膨脹系數(shù)的差異[86-87]。

圖13 梯度多孔MoSi2-SiO2-SiOC 涂層的形成機(jī)理示意圖[85]Fig.13 Image of formation mechanism for gradient porous MoSi2-SiO2-SiOC coating[85]

在先驅(qū)體轉(zhuǎn)化制備陶瓷涂層時(shí)，利用犧牲型填料可以制備功能性薄膜材料。KONEGGER 等[88-89]利用犧牲填料法制備了具有多標(biāo)量孔隙率的非對(duì)稱硅碳氮基涂層，涂層具有較高的強(qiáng)度和滲透性，可用作催化劑或膜載體。ELYASSI 等[90]利用犧牲層間技術(shù)，分別加入多孔SiC 納米纖維和球形無(wú)孔SiC 納米顆粒，制備了氫選擇性滲透的不對(duì)稱碳化硅膜。SUDA等[91]以聚碳硅烷為先驅(qū)體、聚苯乙烯為填料，在氧化鋁基體上制備了多孔過濾薄膜。聚苯乙烯作為犧牲型填料，增強(qiáng)了薄膜對(duì)H2的滲透，而對(duì)H2/N2的選擇性滲透影響不大，可用作高溫氫分離膜材料。

填料也可以是先驅(qū)體，將高產(chǎn)率的前驅(qū)體與低產(chǎn)率的前驅(qū)體混合，其中一種前驅(qū)體作為致孔劑，另一種作為基體相，制備多孔陶瓷材料[92]。VAKIFAHMETOGLU 等[93]以聚甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷為先驅(qū)體，聚二甲基硅氧烷為致孔劑，在1200 ℃的N2氛圍中，裂解制備SiOC 多孔陶瓷。在100～400 ℃時(shí)，聚二甲基硅氧烷裂解為小分子，在陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，當(dāng)聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%～80%時(shí)，多孔陶瓷的孔體積為45%～55%。SHEN 等[94]以聚硼氮烷及甲苯為混合先驅(qū)體，在1500 ℃的氬氣氣氛下，裂解得到多孔 SiBCN 陶瓷。兩種先驅(qū)體的比例為62%～87%時(shí)，可以調(diào)整陶瓷孔隙率，多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度為3～36 MPa。TAMAYO 等[95]以聚二甲基硅氧烷和四乙氧基硅烷為先驅(qū)體，制備了表面孔徑為6 μm、底部孔徑為13 μm 的梯度多孔SiOC 陶瓷。利用犧牲型填料制備多孔陶瓷分為4 個(gè)過程（圖14）：1）填料和先驅(qū)體在低溫下交聯(lián)固化，形成密實(shí)的先驅(qū)體熔體；2）隨著溫度升高，先驅(qū)體聚合物發(fā)生聚合反應(yīng)，釋放出水蒸氣或乙醇等揮發(fā)性氣體，氣體在聚合物熔體中的溶解度達(dá)到過飽和后逸出，形成一定數(shù)量的氣泡，這種微細(xì)氣泡的生成過程稱為核化過程；3）隨著反應(yīng)的進(jìn)行和氣體的不斷逸出，新產(chǎn)生的氣體從液相擴(kuò)散到已生成的氣泡中，氣泡克服表面張力的作用而緩慢長(zhǎng)大，相鄰2 個(gè)氣泡之間的熔體在表面張力的作用下被貫穿，從而形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的開放式微孔；4）隨著裂解過程的進(jìn)行，先驅(qū)體聚合物黏度增大，將長(zhǎng)大的氣泡固化在聚合物中，形成多孔陶瓷結(jié)構(gòu)[96-97]。

圖14 先驅(qū)體交聯(lián)制備多孔陶瓷的過程模型[96]Fig.14 The process model for preparing porous ceramics by polymer derived ceramic[96]

2.5 4 種類型填料特點(diǎn)對(duì)比

在先驅(qū)體裂解過程中，加入惰性填料可抑制裂解產(chǎn)物的收縮，縮短致密化周期，調(diào)節(jié)陶瓷材料性能，而惰性填料的質(zhì)量和體積都不發(fā)生變化，因此可加入較高體積分?jǐn)?shù)的惰性填料，制備致密的厚涂層。但惰性填料不能完全彌補(bǔ)先驅(qū)體裂解過程中產(chǎn)生的體積收縮和孔隙，陶瓷涂層中仍存在孔隙。同時(shí)，微/納米態(tài)的惰性填料易團(tuán)聚，不易在先驅(qū)體漿料中分散均勻?；钚蕴盍显诹呀膺^程中可與裂解產(chǎn)生的小分子氣體、自由碳、保護(hù)氣氛等反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陶瓷涂層的近凈成形，可用于環(huán)境保護(hù)涂層、選擇性涂層的制備。但裂解過程中產(chǎn)生了新相，對(duì)陶瓷涂層的組成結(jié)構(gòu)、晶界結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，同時(shí)微/納態(tài)惰性填料容易發(fā)生團(tuán)聚。在裂解過程中，熔融型填料填充到涂層空隙中，能提高陶瓷涂層的致密化程度，消除陶瓷化過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，可用于厚涂層、梯度涂層的制備，但在裂解過程中，需根據(jù)填料的物化特性精確控制裂解溫度程序，此工藝過程復(fù)雜，同時(shí)在裂解過程中會(huì)產(chǎn)生新相。犧牲型填料在裂解過程中分解，形成孔狀涂層，可消除陶瓷涂層形成過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，增強(qiáng)涂層的應(yīng)變強(qiáng)度，可用于陶瓷薄膜、孔狀陶瓷材料的制備。表1 為4 種填料的增強(qiáng)機(jī)理及適用范圍，在制備復(fù)相陶瓷涂層時(shí)，通常是2 種或多種填料聯(lián)合使用，以期制備目標(biāo)陶瓷涂層。

表1 4 種填料的增強(qiáng)機(jī)理及適用范圍Tab.1 The effects and application of four kinds of fillers

3 展望

先驅(qū)體聚合物向陶瓷涂層轉(zhuǎn)化過程中，通常伴隨著10%～30%的質(zhì)量損失，同時(shí)伴隨著密度的增大，2種效應(yīng)疊加會(huì)產(chǎn)生不同程度的體積收縮。如果收縮是不均勻的或受約束的，就會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力，導(dǎo)致涂層的開裂或失效。添加填料能有效控制先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷涂層的體積收縮，使得制備厚涂層成為可能。除了控制收縮外，填料還能調(diào)控陶瓷涂層的性能，賦予陶瓷涂層新的功能特性。針對(duì)不同先驅(qū)體聚合物材料體系和裂解工藝，結(jié)合陶瓷涂層的服役環(huán)境和實(shí)際工況，選擇合適的填料類型，確定陶瓷涂層中填料的臨界體積分?jǐn)?shù)，闡明涂層陶瓷微結(jié)構(gòu)的演變、填料與陶瓷涂層中所含陶瓷晶體、自由碳的界面結(jié)合方式以及陶瓷涂層與金屬基體界面結(jié)合機(jī)理，揭示填料對(duì)復(fù)相陶瓷涂層組成結(jié)構(gòu)、晶界結(jié)構(gòu)、涂層致密化和裂紋缺陷及裂解反應(yīng)過程的影響規(guī)律，掌握先驅(qū)體轉(zhuǎn)化陶瓷法制備陶瓷涂層的可控制備工藝和技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)在金屬表面原位制備結(jié)構(gòu)可控、組織均勻、高質(zhì)量陶瓷涂層的關(guān)鍵。