王威，余新泉，張友法

（東南大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.江蘇省先進金屬材料高技術(shù)研究重點實驗室，南京 211189）

近年來，隨著手機、平板電腦、顯示器和計算機等觸摸式人機界面的迅速發(fā)展和普及，人們與科技互動的方式已經(jīng)發(fā)生了根本性的轉(zhuǎn)變[1-3]。但是，在上述觸摸屏的使用過程中，指紋和灰塵極易在表面發(fā)生粘附，影響產(chǎn)品的使用特性。因此，如何保持上述高透明玻璃表面的美觀和潔凈，成為現(xiàn)代工業(yè)上亟待解決的關(guān)鍵問題。在法醫(yī)學(xué)中，許多學(xué)者已經(jīng)確認(rèn)，指紋是由內(nèi)在分泌物（主要由表皮和真皮分泌）和外用污染物（如洗發(fā)產(chǎn)品、化妝品、污泥和油脂）兩種混合物混合而成[1,4]。因此，指紋復(fù)雜的化學(xué)組分使得制造透明防指紋玻璃表面變得極為困難。

目前，國內(nèi)外學(xué)者在設(shè)計防指紋表面的研究上做了諸多工作[2,5-11]。根據(jù)防指紋機制，可分為3 類。第一類方法依賴于創(chuàng)建分層的親水親油納米多孔層，通過親油特性，分散平鋪指紋油這種殘留物，減少由殘留的指紋油造成的光學(xué)反射，從視覺感官上做到防指紋[12]。然而，這種方法只對少量的指紋污染起作用，已經(jīng)被市場逐漸淘汰。第二類方法是，利用具有親油和光催化特性的復(fù)合涂層，構(gòu)建具有光催化分解指紋特性的防指紋表面[10]。然而，由于觸摸屏的使用頻率較高，不存在足夠的時間等待指紋痕跡被光催化分解。因此，這種方法雖然為制造防指紋表面提供了新的思路，但離實際應(yīng)用還有很大的差距。第三類方法主要是通過全氟聚醚制備疏油涂層或通過摻雜納米顆粒制備超疏油涂層[5,13-17]。然而，對于疏油涂層，由于其一般的疏油性，無法高效地防止指紋油的沉積。而對于超疏油涂層，由于其表面高粗糙度的特性，會對玻璃樣品表面的透明度產(chǎn)生顯著影響，直接影響產(chǎn)品的使用效果，在實際工業(yè)中基本無法應(yīng)用[5,17-23]。因此，在保持觸摸屏表面高光學(xué)質(zhì)量的前提下，獲得超疏油的表面仍然是一個挑戰(zhàn)。截至目前，還沒有關(guān)于透明的超疏油抗指紋玻璃的報道。

基于此，為了使觸摸屏玻璃表面具備良好的防指紋特性，需要在目前工業(yè)全氟聚醚疏油涂層的基礎(chǔ)上，盡可能提升觸摸屏玻璃表面的疏水疏油特性，同時不能影響其光學(xué)使用特性。在大自然中，蟬翼表面存在著排列規(guī)律且密集的納米柱狀凸起，是蟬翼減反射、高透光性以及超疏水性的來源[24]。通過模仿蟬翼的表面，我們采用金快速熱退火模板法和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，在康寧第三代大猩猩玻璃表面構(gòu)建出仿蟬翼納米陣列結(jié)構(gòu)。通過化學(xué)改性，實現(xiàn)透明超疏水疏油表面的構(gòu)建，并測試其防指紋效果以及耐久性，探究防指紋機理。

1 實驗

1.1 實驗材料

本實驗選用的材料包括：第三代大猩猩手機玻璃（GG3），厚度為0.7 mm，康寧；全氟聚醚，工業(yè)級，湖南晟通科技集團有限公司；鹽酸（HCl）、濃硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）、雙氧水（H2O2）、丙酮，均為分析純，南京晚晴有限公司；人工指紋油，常溫下表面張力為39 mN/m，自制。

1.2 仿蟬翼超疏水疏油表面的制備

如圖1 所示，仿生蟬翼超疏水疏油表面的詳細(xì)制備過程包括3 個關(guān)鍵步驟：金屬沉積、高溫退火去濕（dewetting）、反應(yīng)離子刻蝕。首先，使用玻璃刀將GG3 玻璃片裁成邊長為2 cm 的正方形。隨后，將裁減后的玻璃片放在95 ℃的Piranha 溶液（V(H2SO4)∶V(H2O2)=7∶3）中浸泡2 h，再依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲20 min，然后用氮氣槍吹干，并進行蒸鍍。

圖1 仿蟬翼超疏水疏油玻璃制備流程圖Fig.1 Flow chart of the fabrication of biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass

通過電子束蒸發(fā)設(shè)備（DE400，DE Technology Limited），在清潔后的GG3 玻璃表面沉積一層超薄的金（Au）薄膜，金膜厚度分別為3、5、7 nm。沉積條件為：工作壓力7×10–5Pa，加速電壓9.5 kV，束流20 μA，沉積速率0.01 ?/s。

隨后，將表面鍍有金膜的GG3 玻璃片放置于快速升溫爐中進行快速退火去濕處理。退火工藝為：以40 ℃/min 的升溫速率加熱至450 ℃，并保溫30 min。由于在高溫體系中，金膜在玻璃表面的熱力學(xué)不穩(wěn)定（金顆粒與金顆粒之間的相互作用力遠(yuǎn)大于金顆粒與玻璃之間的相互作用力），一經(jīng)加熱，金會通過自收縮減少表面積，使整體體系的表面能降到最低，去濕形成規(guī)整排列的納米金掩模板[25-27]。

通過反應(yīng)離子刻蝕設(shè)備（RIE，Etchlab 200，德國Sentech），使用dewetting 后的金納米顆粒作為掩模板，在GG3 玻璃表面構(gòu)建了仿蟬翼納米陣列結(jié)構(gòu)?？涛g過程在Ar/CHF3(40 sccm/5 sccm)混合氣體中進行，射頻功率為300 W，室壓為10 Pa，刻蝕時間為8～12 min?？涛g完成后，通過王水（V(HCl)∶V(HNO3)=3∶1）清洗掉納米陣列頂端殘留的金模板。隨后，將除模板后并通過丙酮、乙醇和去離子水清洗干凈的樣品放入真空干燥箱內(nèi)，同時，另外放置一只滴加了1 mL 全氟聚醚的燒杯，于150 ℃改性12 h，獲得仿蟬翼超疏水疏油玻璃（superhydro(oleo)phobic）。同樣，清洗后的平玻璃也通過上述方式進行改性，獲得疏油玻璃（oleophobic），作為參比樣。

1.3 仿蟬翼超疏水疏油表面形貌及性能表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Nova Nano SEM450，美國）觀察樣品表面的形貌結(jié)構(gòu)。為改善玻璃制品本身不導(dǎo)電的特性，拍攝前，需對表面進行噴鉑（Pt）處理。實驗中，保持測試電壓為15 kV。通過紫外分光光度計（Cary 5000，澳大利亞）測試樣品的透光率，波長限定為400～800 nm。通過OCA 15Pro 接觸角儀（德國Dataphysics Instrument GmbH）測量樣品表面不同位置對水、十六烷和人工指紋油的接觸角。

為了減小測量偏差，提出了一種標(biāo)準(zhǔn)化、過程可控的指紋檢測方法。首先，測試者使用肥皂、無水乙醇和水清洗手和額頭，并徹底擦干，隨后在恒溫恒濕的測試室靜待10 min。在采集指紋之前，測試者不會觸摸任何東西。測試開始時，測試者首先輕輕擦拭自己的額頭，在食指上沉積一定量的油脂。為了確保能夠均勻和適度的沉積指紋，首先將清潔的顯微鏡載玻片放在該食指上，然后在載玻片上表面放置200 g 砝碼并保持20 s，通過這種方式去除多余的油脂。隨后，通過重復(fù)上述動作，將載玻片換成仿蟬翼超疏水疏油玻璃，即可以在仿蟬翼超疏水疏油玻璃表面獲得天然的指紋。沉積完成后，立即將表面帶有指紋的仿蟬翼超疏水疏油玻璃轉(zhuǎn)移到商用光學(xué)顯微鏡（PL-D775CU，加拿大）下，進行圖像采集。按照上述步驟，對每個表面采集3 次指紋圖像。

為了能夠定量地評估指紋污染的程度，使用ImageJ 軟件中自帶的自動閾值算法，將獲得的指紋圖像定量地轉(zhuǎn)換為二進制格式[28]。像素值高于平均像素值的所有像素都設(shè)置為1，其余像素設(shè)置為0。指紋覆蓋率以分割圖像中白色像素的百分比（像素值為1的百分比）來定量計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 仿蟬翼超疏水疏油玻璃的潤濕性與微觀形貌

圖2a 為一只典型的蟬及其翅膀的照片。蟬這種昆蟲身長通常有34～43 mm，且其翅膀表面角質(zhì)層通常由覆蓋著疏水蠟層的圓錐形凸起陣列組成。這種凸起陣列是蟬翼具有減反射、高透光以及超疏水特性的主要原因。筆者模仿蟬翼表面的這種凸起陣列，采用金掩模板法和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，成功地在GG3 手機玻璃上構(gòu)建了一種仿蟬翼超疏水疏油表面。

本文利用金膜快速dewetting 形成的納米顆粒作為反應(yīng)離子刻蝕的掩模板，因此掩模板的形貌對構(gòu)建的納米陣列特征尺寸有直接的影響。如表1 所示，隨著原始金薄膜厚度的增加，dewetting 后形成的金顆粒直徑和顆粒間的間距也逐漸增加。因此，調(diào)整初始掩模板的厚度，有利于控制納米陣列的特征尺寸。通過預(yù)實驗，確認(rèn)了金膜厚度為5 nm 時，構(gòu)建的納米陣列具有最佳的疏水疏油特性。圖2c 為5 nm 金掩模板的微觀形貌，圖2d 為與此相對應(yīng)的仿蟬翼納米陣列表面形貌。通過Image J 軟件進行分析統(tǒng)計，可以從圖中測出，最佳的金納米顆粒掩模板平均粒徑在52～60 nm，而最佳的仿蟬翼納米柱高度為(180±3) nm。

表1 納米金掩模板主要特征參數(shù)Tab.1 Main parameters of the dewetted Au nanoparticles

為獲得超疏水疏油特性，通過化學(xué)氣相沉積的方式，對獲得的仿蟬翼納米陣列進行化學(xué)改性。圖2b為制備的仿蟬翼超疏水疏油表面液滴浸潤性照片。如圖2e 所示，該表面水接觸角為(152±1)°，指紋油接觸角為(118±2)°，十六烷接觸角為(111±2)°，表面浸潤性相對于改性平玻璃疏油樣品具有顯著提升，表2 中的仿蟬翼超疏水疏油表面的動態(tài)接觸角也說明了這一點。同時，這種仿蟬翼納米陣列相當(dāng)于空氣與玻璃基體之間的一層漸變折射率層，能夠有效地降低玻璃基體的反射率，增強透光率[24]。對仿蟬翼超疏水疏油表面和改性平玻璃疏油表面可見光范圍內(nèi)的透光率進行測試，如圖2f，在長波長可見光范圍內(nèi)，仿蟬翼超疏水疏油表面的透光率相對于改性平玻璃疏油表面提升1.2%以上，也驗證了這種增透的效果。

表2 仿蟬翼超疏水疏油表面和改性平玻璃疏油表面的動態(tài)接觸角信息Tab.2 Dynamic contact angle of biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass surface and oleophobic glass surface

圖2 仿蟬翼超疏水疏油玻璃的表征Fig.2 Characterization of biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass: a) digital photo and nanostructure of the cicada-wing; b) photographs of the different low surface tension liquids on the biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass surface; c) the SEM image of the dewetted Au mask; d) the SEM images of the biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass surface; e) the contact angle of different low surface tension liquids on the biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass surface; f) the light transmittance of the biomimetic cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass

2.2 仿蟬翼超疏水疏油玻璃防指紋特性

為了驗證制作的表面是否具有穩(wěn)定的抗指紋性能，初步評估了1 次和10 次觸摸后的指紋覆蓋率。圖3a 展示了手指1 次按壓后仿蟬翼超疏水疏油表面的指紋圖像，與圖3b 改性平玻璃疏油表面清晰的粗指紋條紋形成了鮮明的對比。為定量評估指紋率，采用自動閾值算法，將獲得的圖像轉(zhuǎn)化為二值化圖像（圖3a—d）。如圖3e 所示，1 次按壓以及10 次按壓后，指紋率統(tǒng)計結(jié)果說明，仿蟬翼超疏水疏油表面相對于改性平玻璃樣品表面具有穩(wěn)定的防指紋效果。1次按壓以及10 次按壓后仿蟬翼超疏水疏油表面的抗指紋效果相對于改性平玻璃疏油表面分別提升了28.3%和31.0%。圖3f 為仿蟬翼超疏水疏油表面和改性平玻璃疏油表面經(jīng)1 次按壓后，指紋液滴的存在形式。從圖中可以看出，傳統(tǒng)改性平玻璃表面只是疏水的，雖然與未處理的親油玻璃相比，總體指紋殘留減少，但是殘留的指紋油脂呈現(xiàn)滴狀，光照后會引起顯著的光反射，使指紋變得明顯。而仿蟬翼超疏水疏油表面疏油角達到110°～120°，總體指紋殘留量更少。宏觀上，指紋呈膜狀（圖3f），偶見滴狀的指紋油脂。

圖3 仿蟬翼超疏水疏油玻璃與氟化改性平玻璃疏油表面防指紋特性對比Fig.3 Comparison of anti-fingerprint characteristics of cicada-wing superhydro(oleo)phobic glass and fluorinated modified flat glass oleophobic surface: a) fingerprint and binarization results of the superhydro(oleo)phobic surface of imitated cicada wings after one press; b) fingerprint and binarization results of the oleophobic surface of imitated cicada wings after one press; c) fingerprint and binarization results of the superhydro(oleo)phobic surface of imitated cicada wings after ten presses; d) fingerprint and binarization results of the oleophobic surface of imitated cicada wings after ten presses; e) the fingerprint coverage of the anti-fingerprint surfaces; f) high magnification view of the residual fingerprint oils on different anti-fingerprint glass

根據(jù)相關(guān)研究報道，指紋污染物沉積的過程不僅僅取決于樣品表面的潤濕特性，也跟手指與基體的機械響應(yīng)特性密切相關(guān)[29-30]。因此，為更加準(zhǔn)確地分析樣品表面防指紋特性，需要從表面潤濕性和表面結(jié)構(gòu)特征兩方面入手。

首先，需要計算樣品表面粗糙度因子r。如圖4所示，通過Image J 統(tǒng)計圖2d 中仿蟬翼超疏水疏油納米陣列的特征參數(shù)，可以確定納米陣列的納米柱高約為180 nm，頂部直徑約為60 nm，納米柱平均間距為82 nm。因此，其粗糙度因子r由(1)式計算[31]。

圖4 仿蟬翼超疏水疏油納米陣列的特征參數(shù)說明Fig.4 Illustration of the parameters of the biomimetic cicadawing superhydro(oleo)phobic nanostructures

式中：h為納米柱高度，a為納米柱頂部直徑，b為相鄰兩個納米柱之間的間距。根據(jù)公式(1)，可計算得到r=2.94。此外，結(jié)合公式(2)的Cassie-Baxter 公式，可計算得到水滴與空氣的接觸比例：

式中：f1和f2分別代表固-液接觸和液-氣接觸百分比（f1+f2=1），θCB和θ1分別代表仿蟬翼超疏水疏油表面表觀接觸角和改性平玻璃表面本征接觸角?？梢钥闯?，f2增大，代表液體與氣體的接觸比例越大，表示疏水性越強。仿蟬翼超疏水疏油樣品水滴接觸角約為152°，而改性平玻璃疏油樣品水滴接觸角為110°，根據(jù)公式(2)可得，仿蟬翼樣品表面水滴與空氣接觸比例為82.2%，具有較高的疏水性。因此，仿蟬翼超疏水疏油樣品表面良好的浸潤特性，一方面可以減少指紋的沉積量，另一方面顯著降低了手指與樣品表面的接觸面積，進一步降低了指紋的沉積量。

2.3 仿蟬翼超疏水疏油玻璃耐久性測試

為驗證仿蟬翼超疏水疏油表面指紋易清潔能力，定義了標(biāo)準(zhǔn)無紡布擦拭實驗，即：將手指按壓后的樣品放置在摩擦試驗機（A20-339，邁克，東莞）上固定，在200 g 砝碼壓力下，往返擦拭1 個循環(huán)作為1次擦拭（無紡布往返12 cm）。從圖5a 可以看出，1次按壓和10 次按壓的仿蟬翼超疏水疏油表面經(jīng)過1次標(biāo)準(zhǔn)無紡布擦拭清洗后，表面指紋率相對于擦拭前的表面指紋率（29.8%和38.6%）分別降低了40.0%和15.8%，指紋降低率高于改性平玻璃疏油表面，說明仿蟬翼超疏水疏油表面在經(jīng)過指紋污染后，能夠很輕易地擦去殘留的指紋，具備良好的易擦洗特性。

圖5 仿蟬翼超疏水疏油表面積氟化改性平板玻璃疏油表面防指紋耐久性對比Fig.5 Comparison of anti-fingerprint durability of fluorinated modified flat glass oleophobic surface of superhydro(oleo)phobic surface of imitated cicada-wing: a) fingerprint coverage after cleaning of the anti-fingerprint surfaces after one touch and ten touches; b) fingerprint oil contact angle of the anti-fingerprint surfaces after 20 min continuous sand impact; c) fingerprint coverage of the anti-fingerprint surfaces following one touch after 20 min continuous sand impact; d) fingerprint coverage of the anti-fingerprint surfaces following ten touches after 20 min continuous sand impact

為了驗證制備的納米陣列本身的耐久性，將制備的仿蟬翼超疏水疏油表面和改性平玻璃疏油表面置于落砂實驗設(shè)備下方，從樣品上方30 cm 處灑落粒徑為100～250 μm 的石英細(xì)砂，測量不同落砂時間后的1 次按壓指紋率、10 次按壓指紋率和指紋油接觸角。在該測試中，控制石英細(xì)砂的流量為(30±5) g/min。從圖5b 可以看出，落砂20 min 后，表面疏油性仍然保持在102°左右，性能遠(yuǎn)高于改性平玻璃疏油樣品（70°）。同樣，1 次按壓和10 次按壓的指紋率也低于改性平玻璃疏油樣品，說明仿蟬翼超疏水疏油表面具有良好的機械耐久性。同時，落砂20 min 后，表面的 1 次按壓和 10 次按壓指紋率仍可以保持在32.1%和41.3%，遠(yuǎn)低于全氟聚醚改性平玻璃樣品表面（43.2%和70.6%），也反映出了仿蟬翼超疏水疏油表面具有良好的機械耐久性。后期，為增強納米陣列的機械耐久性，可以通過化學(xué)離子強化[32]或者構(gòu)建鎧甲結(jié)構(gòu)[21,33]，對納米陣列進行強化，達到增強機械耐久性的目的。

3 結(jié)論

1）通過仿生原理，采用金模板法和反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)構(gòu)建了仿蟬翼超疏水疏油納米陣列表面。該表面的水接觸角為(152±1)°，指紋油接觸角為(118±2)°，十六烷接觸角為(111±2)°，具有良好的疏油特性。

2）仿蟬翼超疏水疏油表面在1 次按壓和10 次按壓后，其抗指紋效果相對于改性平玻璃疏油表面分別提升28.3%和31.0%，表現(xiàn)出良好的防指紋效果。通過表面粗糙度因子的計算，理論上驗證了仿蟬翼超疏水疏油表面具有良好防指紋效果的原因。

3）標(biāo)準(zhǔn)無紡布擦拭實驗和落砂耐久性測試實驗說明，制備的仿蟬翼超疏水疏油表面具有良好的指紋易擦洗效果和機械耐久性。