李 川，王曉蕾，田 杰，唐靳梅，夏 軍，葉 清，袁蕎龍

（1.上海復合材料科技有限公司，上海 201112；2.華東理工大學 材料科學與工程學院，上海 200237）

0 引言

大型運載火箭在星空探索中發(fā)揮著重要作用，商業(yè)運行的火箭需采用無毒的液氧/液氫、液氧/煤油和液氧/甲烷等作為推進劑，對火箭液氧貯箱的輕量化可提高其運載效率和回收重復使用率［1］。樹脂基復合材料的高效減重特性，是液氧低溫貯箱材料的發(fā)展方向。目前國內(nèi)外液氧貯箱復合材料的基體樹脂主要為環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂/氰酸酯共混樹脂，這兩類樹脂體系對液氧有較好相容性［2-4］。環(huán)氧樹脂是加工性能和力學性能優(yōu)異的樹脂，但其較高的吸水率和配方計量的準確性，會影響復合材料的加工成型和性能的穩(wěn)定。氰酸酯是含2 個或更多氰酸酯基團（—OCN）的高性能熱固性樹脂，氰酸酯基團三聚環(huán)化反應形成對稱的三嗪環(huán)。交聯(lián)結(jié)構(gòu)中剛性的三嗪環(huán)和苯環(huán)使得氰酸酯聚合物有優(yōu)異的力學性能和熱性能，阻燃和寬溫寬頻下穩(wěn)定且低的介電常數(shù)和耗散因子，低溫力學性能和絕緣性能優(yōu)，使氰酸酯樹脂能應用于航空航天、電子線路板和低溫絕緣材料中［5-7］。氰酸酯樹脂的固化需在相對高的溫度或催化劑下進行，酚羥基和端炔氫也可促進氰酸酯的固化反應［8-11］。

炔丙基封端的樹脂（Propargyl-Terminated Resins，PTR）室溫下可長期存放，加工性能良好，PTR的炔丙基受熱重排形成苯并吡喃環(huán)，再聚合后交聯(lián)為熱固性樹脂。PTR 樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達300 ℃，在空氣和氮氣中與ATR 一樣，有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，且吸水性低、介電常數(shù)和損耗因子低、黏附力優(yōu)，有優(yōu)異的物理-力學性能［12-16］。雙酚A二炔丙基醚單體（Bisphenol A Dipropargyl Ether，DPEBA）的結(jié)構(gòu)與雙酚A 型環(huán)氧樹脂（Bisphenol A Epoxy Resins，DGEBA）的結(jié)構(gòu)類似，預聚發(fā)生重排形成苯并吡喃，得到B-階段樹脂，溶解性好，100 ℃下貯存性好，加工窗口寬，黏基力和包覆性好。樹脂經(jīng)熱固化后，在氮氣和空氣中升溫至380 ℃，未見有失重，吸水率0.3%～0.4%，拉伸性能優(yōu)于雙馬來酰亞胺樹脂XU292?？煽朔h(huán)氧樹脂的吸水性（～5%）導致的復合材料在濕熱環(huán)境下物理-力學性能下降的不足［17］。開展雙酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混樹脂的研究，有望用作低溫貯箱復合材料的新型樹脂體系。但雙酚A二炔丙基醚和氰酸酯樹脂的熱固化溫度高，會產(chǎn)生熱應力影響復合材料的力學性能。本文進行雙酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混樹脂體系的催化固化和性能的研究，以獲得共混樹脂固化溫度降低的催化體系，考察催化固化對樹脂體系性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

雙酚A 型氰酸酯、雙酚E 型氰酸酯和雙酚AF型氰酸酯（提供雙酚AF 定制），購自揚州天啟新材料股份有限公司；雙酚A、氫氧化鈉、四丁基溴化銨、炔丙基溴、四氫呋喃、甲苯、異丙醇和硫酸鈉，試劑級，購自上海泰坦科技股份有限公司；雙酚AF，試劑級，購自邁瑞爾（上海）化學技術(shù)有限公司；碳酸鉀和N，N-二甲基乙酰胺（N，N-Dimethylacetamide，DMAc），試劑級，購自北京華威銳科化工有限公司；氯化亞銅（CuCl），純度99%，上海眾何化學科技有限公司；乙酰丙酮鉻（Chromium（III）acetylacetonate，Cr（acac）3）和二正丁基二月桂酸錫（DBDTL），純度98%，購自薩恩化學技術(shù)（上海）有限公司；乙酰丙酮 銅（Cupric（II）acetylacetonate，Cu（acac）2），純度97%，乙酰丙酮錳（Manganese（II）Acetyllacetonate，Mn（acac）2），純度＞99%，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 分析與測試

高效液相色譜（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）：美國Aglient 公司高效液相色譜儀Aligent 1260 SL；泵流速范圍0.001～5.000 mL/min，紫外檢測波長范圍190～640 nm，檢測限8×10-8g/mL 萘。核磁共振氫譜（1H NMR）：德國BRUKER 公司超導傅里葉變換核磁共振波譜儀AVANCE III400；工作頻率400 MHz。溶劑氘代氯仿，內(nèi)標四甲基硅烷。紅外光譜（FTIR），美國Thermo Fisher 公司傅里葉紅外光譜儀NICOLET6700；掃描范圍4 000～400 cm-1，分辨率0.1 cm-1，掃描次數(shù)32 次。差示掃描量熱分析（DSC），美國TA 公司差示掃描量熱儀DSC-Q2000；N2氣氛，流速50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度室溫～350 ℃，樣品2 mg左右。熱失重分析（Thermogravimetric Analysis，TGA）：瑞士Mettler Toledo 有限公司TGA/DSC 1型熱重及同步熱分析儀；N2氣氛，氮氣流速50 mL/min，升溫速率10 ℃/min，掃描溫度室溫～900 ℃。

將涂有脫模劑的鋼制無缺口沖擊試樣模具放入烘箱中預熱，共混樹脂熔體澆注入預加熱的模具中，在烘箱中固化后，參照標準GB/T 1843—2008在沖擊強度測試儀（意大利CEAS 公司的CEAST 9050 型）上測試共混樹脂澆鑄體的沖擊強度。

1.3 雙酚A二炔丙基醚的合成

雙酚A 與炔丙基溴經(jīng)威廉姆斯醚化（Williams Reaction）反應制得雙酚A二炔丙基醚（DPEBA），反應如圖1 所示。

圖1 雙酚A二炔丙基醚的合成途徑Fig.1 Synthetic route of DPEBA

DPEBA 用相轉(zhuǎn)移法合成，將雙酚（0.6 mol）、四丁基溴化銨（0.1 mol）和NaOH（3.0 mol）加入到裝有600 mL 去離子水的三口燒瓶中，強力攪拌，1 h 內(nèi)滴如溴丙炔（1.4 mol），滴加后，加熱至70 ℃恒溫度反應8 h。反應結(jié)束后，過濾，用去離子水洗滌固體3 次，再用異丙醇超聲洗滌固體產(chǎn)物2～3 次，將產(chǎn)物放置真空干燥箱中，60 ℃下真空干燥2 h，得到白色固體產(chǎn)物。DPEBA 產(chǎn)率：97%；熔點：81 ℃（DSC法）；純度（HPLC 法）：99%；1H NMR（CDCl3，400 MHz）δ：7.15 和6.86（m，8H，aromatic），4.65（s，4H，—CH2—），2.49（s，2H，—C≡C—H）；FTIR：3 283 cm-1（≡C—H），3 036 cm-1（Ph—H），2 118 cm-1（—C≡C—），1 610～1 500 cm-1（aromatic），1 219 cm-（1Ph—O）和1 018cm-（1CH2—O）。

1.4 雙酚A二炔丙基醚/氰酸酯共混樹脂

250 mL 帶機械攪拌和冷凝管、溫度計的四口圓底燒瓶中，加入一定體積的二氯苯，攪拌，加入DPEBA 溶于二氯苯中，加入50×10-6的CuCl 作催化劑，通氮，加熱至185 ℃下反應6 h，降溫，將黑褐色溶液滴加入大量的冷凍的石油醚，沉降分離；然后在50 ℃下真空干燥4 h，得預聚的雙酚A二炔丙基醚（DPEBA-B）。DPEBA 預聚得B-階段樹脂（雙色烯結(jié)構(gòu)），其在DPEBA 預聚物中的含量由HPLC分析為84%。

將一定體積四氫呋喃加入帶有機械攪拌的250 mL 三口圓底燒瓶中，攪拌下按等摩爾比加入預聚的DPEBA 和氰酸酯，室溫下攪拌30 min 后加入一定質(zhì)量分數(shù)的催化劑，繼續(xù)攪拌30 min 后，移入250 mL圓底燒瓶，經(jīng)真空旋蒸脫除溶劑，得到DPEBA-B/氰酸酯共混樹脂。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙酚AF 型氰酸酯的表征

雙酚AF（六氟雙酚A）與溴化腈反應合成得到雙酚AF 型氰酸酯（Bisphenol AF-type Cyanate Ester，BAFDCy），其核磁共振譜圖如圖2 所示。氫核磁譜圖2（a）中δ7.39 附近的多重峰是是苯環(huán)氫的共振峰，δ1.58 是微弱水峰；氟核磁譜圖2（b）中僅有1 個峰，就是六氟代甲基上的氟，無其他含氟雜質(zhì)。

圖2 雙酚AF 型氰酸酯的核磁共振譜圖Fig.2 NMR spectra of BAFDCy

雙酚AF 型氰酸酯的傅氏變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR）如圖3 所示。圖中，3 077 cm-1處為苯環(huán)C—H 伸縮振動峰，1 605 和1 508 cm-1處是苯環(huán)C—C 伸縮振動峰，2 283 和2 250 cm-1為氰酸酯根的特征峰，1 180 cm-1處是C—F 特征振動峰。

圖3 雙酚AF 型氰酸酯的FTIR 圖Fig.3 FTIR spectrum of BAFDCy

雙酚AF 型氰酸酯溶解在二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯、丙酮和乙酸乙酯等大部分極性溶劑中（質(zhì)子性溶劑除外），經(jīng)高效液相色譜法（乙腈為淋洗劑）測試的純度為98.7%。

2.2 雙酚A二炔丙基醚/氰酸酯的熱分析

氰酸酯受熱三聚環(huán)化形成三嗪環(huán)的固化反應，如圖4 所示。

圖4 氰酸酯三聚環(huán)化形成三嗪結(jié)構(gòu)Fig.4 Curing reaction of cyclotrimerization of cyanate groups to form triazine ring

過渡金屬有機鹽可用作氰酸酯固化反應的催化劑，以降低固化反應溫度［18-19］。加入質(zhì)量分數(shù)為0.1%的不同催化劑，對雙酚AF 型氰酸酯固化反應的影響用差示掃描量熱儀（Differential Scanning Calorimeter，DSC）測試，結(jié)果如圖5 所示，固化反應的起始溫度（T）i、峰值溫度（Tp）、結(jié)束溫度（T）f和反應放熱焓（ΔH）見表1。由結(jié)果可知，BAFDCy 的熔點溫度為87 ℃，加入質(zhì)量分數(shù)0.1%的催化劑后，固化溫度下降，放熱也減少了，乙酰丙酮銅、乙酰丙酮錳和二丁基二月桂酸錫可使BAFDCy 的固化溫度明顯下降，而乙酰丙酮銅BAFDCy 的固化峰值溫度由248 ℃降至171 ℃，可明顯降低BAFDCy 的固化反應溫度。乙酰丙酮銅可使雙酚A 型氰酸酯、雙酚A 型環(huán)氧樹脂共混樹脂的固化活化能降低30%［20］。

圖5 加入0.1%不同催化劑催化BAFDCy固化反應的DSC圖Fig.5 DSC curves of BAFDCy with 0.1% mass fraction of catalysts

表1 含0.1%不同催化劑的BAFDCy 的DSC 分析結(jié)果Tab.1 DSC results of BAFDCy with 0.1% mass fraction of catalysts

對不同質(zhì)量分數(shù)的Cu（acac）2催化氰酸酯BAFDCy 固化反應的DSC 如圖6 所示，結(jié)果分析見表2?？煽闯?，隨乙酰丙酮銅催化劑加入的質(zhì)量分數(shù)增加，BAFDCy 的固化溫度呈下降趨勢，加入的質(zhì)量分數(shù)達0.2%時，BAFDCy 的固化結(jié)束溫度已低于190 ℃。采用120、150 和170 ℃/2 h 固化工藝固化BAFDCy，再分析固化的氰酸酯進行DSC，結(jié)果如圖6 所示。由結(jié)果可知，固化的BAFDCy 已無放熱，固化完全。同樣，用0.2%質(zhì)量分數(shù)的Cu（acac）2催化氰酸酯BADCy 和BEDCy 固化反應，結(jié)果見表3?？煽闯?，Cu（acac）2也可催化BADCy和BEDCy 2種氰酸酯的固化反應，使固化溫度明顯下降。

表2 不同質(zhì)量分數(shù)乙酰丙酮銅催化BAFDCy 固化的結(jié)果Tab.2 DSC results of BAFDCy catalyzed by Cu（acac）2 with various mass fractions

表3 乙酰丙酮銅催化的氰酸酯固化反應DSC 分析結(jié)果Tab.3 DSC analytical results of BADCy and BEDCy catalyzed by Cu（acac）2

圖6 不同質(zhì)量分數(shù)的乙酰丙酮銅催化BAFDCy 的DSC 圖Fig.6 DSC curves of BAFDCy catalyzed by Cu（acac）2with various mass fractions

雙酚A二炔丙基醚（DPEBA）受熱發(fā)生克萊森（Claisen）重排形成含色烯結(jié)構(gòu)的B-階段樹脂（雙色烯結(jié)構(gòu)），繼續(xù)升溫發(fā)生烯鍵的自由基聚合反應而交聯(lián)［21］，反應如圖7 所示。氰酸酯和芳基二炔丙基醚不同的固化反應機理，使芳基二炔丙基醚/氰酸酯共混樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于共混樹脂的力學性能提高。

圖7 雙酚A二炔丙基醚樹脂的固化反應Fig.7 Curing reaction of bisphenol A dipropargyl ether（DPEBA）

雙酚A二炔丙基醚（DPEBA）在185 ℃、氮氣氛中預聚6 h 后的紅外和氫核磁譜圖如圖8 所示。跟蹤預聚反應物的紅外譜圖可知，預聚6 h 后，DPEBA 結(jié)構(gòu)中炔丙氧基的碳碳叁鍵特征峰（2 128 cm-1處）大部分消失，說明已發(fā)生克萊森重排。預聚后的DPEBA 的氫核磁譜圖中，δ4.79為預聚后的苯并吡喃結(jié)構(gòu)里的亞甲基氫，δ5.72 和δ6.35 分別為苯并吡喃結(jié)構(gòu)中雙鍵上的氫，說明DPEBA 確實通過預聚反應形成了苯并吡喃結(jié)構(gòu)。

圖8 雙酚A二炔丙基醚預聚后的FTIR 和1H NMR 圖Fig.8 FTIR and1H NMR spectra of prepolymerized DPEBA

對該預聚物進行DSC 分析，可得DPEBA 預聚物進一步聚合反應的溫度Ti、Tp和Tf分別為81、107和160 ℃，反應放熱焓為280 J·g-1。DPEBA 預聚后固化反應的Tf比未預聚的DPEBA 固化反應的Tf降低近一半，固化溫度已低于200 ℃。

過渡金屬有機絡(luò)合物也可催化芳基二炔丙基醚的固化反應［22］。將合成的雙酚A二炔丙基醚（DPEBA）預聚物與氰酸酯等摩爾共混后，加入質(zhì)量分數(shù)0.3%的Cu（acac）2催化共混樹脂的固化反應，DSC 分析如圖9 所示。

圖9 3 種共混樹脂催化固化的DSC 圖Fig.9 DSC curves of catalytic curing of three blends

可看出，3 種共混樹脂的固化反應的結(jié)束溫度低于200 ℃，確定3 種共混樹脂的固化工藝為90 ℃/2 h+160 ℃/2 h+200 ℃/4 h。

對3 種共混樹脂體系在200 ℃下用Cu（acac）2催化固化后，用熱失重分析儀（TGA）進行固化樹脂空氣中熱穩(wěn)定性研究，結(jié)果如圖10 所示，分析數(shù)據(jù)見表4。由結(jié)果可知，雙酚A二炔丙基醚預聚物與三種氰酸酯的共混樹脂體系固化物，在空氣中5%熱失重溫度（Td5）超過370 ℃，在400～600 ℃都有熱穩(wěn)定性下降較緩的平臺，雙酚A二炔丙基醚預聚物與雙酚A 型氰酸酯、雙酚E 型氰酸酯和雙酚AF 型氰酸酯的共混樹脂固化物在600 ℃空氣中的殘留率（Yr600℃），分別為35.9%、37.9%和0.7%。共混樹脂固化物在空氣中TGA 分析所得的殘留率（Yr），可用于樹脂的有限氧指數(shù)（Limited Oxygen Index，LOI）估算。根據(jù)Van Krevelen-Hoftyzer方程［23］，

圖10 3 種共混樹脂固化物在空氣中TGA 圖Fig.10 TGA curves of three cured blends with 0.3% mass fraction of Cu（acac）2 in air

樹脂固化物的LOI需高于26 的閾值，才能表明樹脂有自熄性，可作為好的阻燃材料應用。即樹脂在一定溫度下空氣中殘留率需高于21.25%，可具有阻燃性。3 種共混樹脂固化物在空氣中TGA 測試結(jié)果見表4，600 ℃（酒精溫度）下雙酚A二炔丙醚預聚物與雙酚E 型氰酸酯、雙酚A 型氰酸酯組成的共混樹脂體系，具有阻燃性。一般火焰溫度（400 ℃）下3 種樹脂體系都有阻燃性，且雙酚AF 型氰酸酯的共混樹脂固化物在空氣中的殘留最高。雙酚A 型氰酸酯結(jié)構(gòu)中二甲基氫為氟原子全取代的雙酚AF 型氰酸酯，與雙酚A二炔丙基醚預聚物共混樹脂固化物在600 ℃空氣中的殘留率僅有0.7%，遠低于雙酚A 型氰酸酯共混樹脂固化物的殘留率。這可能是C—F鍵長（0.138 nm）大于C—H 鍵長（0.109 nm），在空氣中高溫下易與氧自由基反應引起鍵的斷裂分解。含低聚芳醚結(jié)構(gòu)的雙酚AF 型氰酸酯固化物在600 ℃空氣中的殘留率，遠低于雙酚A 型的固化物［24］。聚四氟乙烯在500 ℃分解為揮發(fā)性單體全部放出無殘留，已用作非炭化聚合物燒蝕材料［25］。

表4 3 種共混樹脂固化物在空氣中TGA 測試結(jié)果Tab.4 TGA results of three cured blends with 0.3% mass fraction of Cu（acac）2 in air

2.3 雙酚A二炔丙基醚/氰酸酯的沖擊強度

對雙酚A二炔丙基醚預聚物分別和3 種氰酸酯等摩爾混合后，加入0.3%Cu（acac）2催化固化共混樹脂體系，按圖9 確定的固化工藝對3 種共混樹脂的澆鑄體進行沖擊性能測試，結(jié)果見表5。由沖擊性能可知，共混樹脂澆鑄體的沖擊性能都大于5 kJ·m-2，高于一般未增韌的環(huán)氧樹脂，雙酚A二炔丙基醚預聚物與雙酚A 型氰酸酯共混樹脂澆鑄體的沖擊性能達6 kJ·m-2，與雙酚AF 型氰酸酯共混樹脂澆鑄體的沖擊強度可達8 kJ·m-2。3 種氰酸酯結(jié)構(gòu)中，連接對氰酸酯基苯基的異亞丙基、六氟代異亞丙基和異亞乙基，六氟甲基的極性高于甲基，極性基團的相互作用可提高固化樹脂網(wǎng)絡(luò)的強度，因而共混樹脂中雙酚AF 型氰酸酯的沖擊強度較高。

表5 3 種共混樹脂澆鑄體的沖擊性能Tab.5 Impact strength of three cured blends with 0.3%mass fraction of Cu（acac）2

3 結(jié)束語

本文合成了雙酚A二炔丙基醚（DPEBA），與定制的雙酚AF 型氰酸酯和2 種商品氰酸酯，分別在溶液中等摩爾共混制備了共混樹脂，分別以乙酰丙酮銅、乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鉻和二丁基二月桂酸錫為催化劑，對催化固化樹脂體系的固化反應和性能進行了研究。結(jié)果表明，過渡金屬的乙酰丙酮鹽和二丁基二月桂酸錫可降低雙酚AF 型氰酸酯（BAFDCy）的固化溫度，質(zhì)量分數(shù)為0.2%的乙酰丙酮銅（Cu（acac）2）可明顯使BAFDCy 的固化溫度降至200 ℃以下。DPEBA 預聚后分別與BAFDCy、雙酚A 型氰酸酯（BADCy）和雙酚E 型氰酸酯（BEDCy）等摩爾共混，在Cu（acac）2催化下3 種共混樹脂都可在200 ℃以下固化；3 種共混樹脂固化物中，BADCy 與DPEBA 預聚物共混樹脂的綜合性能較好，在空氣中600 ℃的殘留率和沖擊強度分別為36%和6 kJ·m-2。DPEBA/BADCy 共混樹脂經(jīng)碳纖維增強的復合材料力學性能及其液氧相容性，后續(xù)將作進一步研究。