程王健，張?jiān)讫?，高立龍，?昆，張福勇，安崇偉，葉寶云

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051；2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；3.中科信工程咨詢(北京)有限責(zé)任公司，北京 100039)

1 引言

澆注PBX炸藥以熱固性粘結(jié)劑和增塑劑為粘結(jié)劑體系，單質(zhì)炸藥和金屬粉為固體填料，經(jīng)粘結(jié)劑與異氰酸酯固化而成的混合炸藥，具有高能量、低易損性以及良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，在大尺寸戰(zhàn)斗部中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。流變性能是澆注PBX炸藥的一種重要性能，它不僅影響著澆注炸藥工藝性能，而且影響澆注炸藥最終成品的成型質(zhì)量和力學(xué)性能。因此，深入考察PBX炸藥其在不同模式下的流變特性，掌握流變性能的影響因素，獲得典型配方的本構(gòu)方程，對(duì)藥劑配方和澆注工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)具有理論指導(dǎo)意義。國(guó)內(nèi)外已有多位學(xué)者[4-8]對(duì)典型混合炸藥的流變性能開展了研究，初步獲得了混合炸藥藥漿流變性能的影響規(guī)律，為流變性能調(diào)控提供了依據(jù)。固含量是影響藥漿流變性能的關(guān)鍵因素之一，隨著固體組分質(zhì)量的增大，藥漿的流動(dòng)性變差，使得非牛頓指數(shù)顯著降低[9-10]。此外，通過(guò)優(yōu)化固體顆粒的粒度級(jí)配也可以減弱顆粒間的聚集效果，有效提高藥漿的流變性[11]。此外，溫度是影響含能藥漿流變性能的另外一個(gè)重要因素，Zhu等[12]研究了溫度對(duì)混合炸藥體系粘度的影響，表明可以用Arrhenius方程描述表觀粘度隨著溫度的變化，藥漿粘度在高固含量下比低固含量下受溫度變化影響更大。由此可見(jiàn)，混合炸藥流變性受多重因素影響，不僅和含能體系配方特性(如粘結(jié)劑種類、固體顆粒性質(zhì)等)密切相關(guān)，也受工藝條件(如剪切速率，頻率，溫度等)的影響[13]。

固黑鋁炸藥由端羥基聚丁二烯(HTPB)、己二酸二辛酯(DOA)、鋁粉(Al)、黑索金(RDX)以及其他添加劑組成，是一種典型的澆注PBX炸藥，其流變性能研究還未見(jiàn)報(bào)道。本文采用動(dòng)態(tài)和穩(wěn)態(tài)2種測(cè)試模式對(duì)不同固含量、不同溫度下藥漿的流變性能進(jìn)行了測(cè)試和分析，研究了低剪切應(yīng)變下儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度隨固含量的變化規(guī)律，以及高剪切應(yīng)變下表觀粘度和固含量、溫度之間的耦合規(guī)律，在此基礎(chǔ)上，獲得了典型配方的流變本構(gòu)方程，以期對(duì)固黑鋁炸藥的設(shè)計(jì)和裝藥成型提供理論指導(dǎo)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：RDX(D50=299 μm)，國(guó)營(yíng)805廠；端羥基聚丁二烯(HTPB)，Mn(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量)為1 500，無(wú)錫瑞德凱化工科技有限公司；鋁粉(D50=22 μm)，河南遠(yuǎn)洋鋁業(yè)有限公司；己二酸二辛酯(DOA)，山東科興化工有限責(zé)任公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：掃描電子顯微鏡(Mira 3)，捷克TESCAN公司；激光粒度儀(Bettersize2000E)，丹東百特儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀(Physica MCR302)，奧地利安東帕股份有限公司。

2.2 流變性能測(cè)試樣品的制備

本論文設(shè)計(jì)了4種不同配方，固含量分別為84%、86%、88%和90%的藥漿配方(具體配比如表1所示)，其中固體填料采用RDX和鋁粉，質(zhì)量比為3∶1。粘結(jié)劑選擇HTPB與DOA的復(fù)合體系，質(zhì)量比為1∶1。為使其混合充分，按表1中的配方配比先精確量取粘結(jié)劑復(fù)合體系放至瑪瑙研缽中進(jìn)行初步預(yù)混，之后再加入固體組分(RDX和Al粉)進(jìn)行下一步的混合。稱取材料總質(zhì)量為20 g，經(jīng)過(guò)手工研磨混合的方式，使起達(dá)到充分均勻后待測(cè)。

表1 本文測(cè)試所用固含量固黑鋁藥漿的配方

2.3 流變性能測(cè)試

2.3.1動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀(Physica MCR302 型)的振蕩模式中頻率掃描方法對(duì)樣品的動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行測(cè)試，使用的夾具為平行板，轉(zhuǎn)子為CP-25，校正高度為1 mm，樣品量1 g。在給定的振動(dòng)壓力下，測(cè)量點(diǎn)數(shù)37個(gè)點(diǎn)，應(yīng)變量為1%，角頻率按對(duì)數(shù)規(guī)律變化設(shè)定為0.1～100 s-1，為了使熱不均勻性影響最小化，在每次樣品開始測(cè)量前等待時(shí)間1 min，分別獲得儲(chǔ)能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)粘度與角頻率之間的關(guān)系曲線。

2.3.2穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試

采用旋轉(zhuǎn)流變儀的剪切速率控制模式對(duì)樣品的穩(wěn)態(tài)流變性能進(jìn)行測(cè)試，使用的夾具為平行板，轉(zhuǎn)子為CP-25，校正高度為1 mm，樣品量1 g，剪切速率按照對(duì)數(shù)規(guī)律變化方式控制在0.1～100 s-1內(nèi)，測(cè)量點(diǎn)數(shù)37個(gè)點(diǎn)，每個(gè)數(shù)量級(jí)取12個(gè)點(diǎn)均勻分布，最終得到樣品的剪切速率-粘度流變曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 固體填料的SEM照片和粒徑分布

對(duì)本文使用的固體填料(RDX和Al粉)采用掃描電鏡和激光粒度儀進(jìn)行了測(cè)試，SEM照片與粒徑分布分別如圖1和圖2所示。從圖1(a)可以看出：RDX的顆粒形貌多為類土豆?fàn)?，少量為多面體狀，大顆粒粒徑約300 μm，小顆粒粒徑100 μm。圖1(b)中Al顆粒形貌為球形，顆粒大小均一性好。

圖1 RDX和Al顆粒的SEM照片

圖2 RDX和Al顆粒的粒徑分布曲線

從圖2可以看出：RDX顆粒的粒徑分布呈單峰分布，D50、D10和D90分別為299.4 μm、109.7 μm和641.2 μm分布較寬，跨度為1.77。Al粉顆粒粒徑分布也為單峰分布，D50、D10和D90分別為22.24 μm、14.54 μm和33.78 μm，粒徑分布范圍較窄，跨度達(dá)到了0.86。

3.2 固黑鋁炸藥的動(dòng)態(tài)流變性能

3.2.1儲(chǔ)能模量與損耗模量測(cè)試結(jié)果分析

對(duì)固含量分別為84%、86%、88%、90%的固黑鋁炸藥藥漿的動(dòng)態(tài)流變性能進(jìn)行了頻率掃描測(cè)試，儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)與角頻率(ω)之間的關(guān)系曲線如圖3所示。相同角頻率下，不同固含量藥漿模量變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖3 不同固含量下固黑鋁的動(dòng)態(tài)流變曲線

圖4 固黑鋁藥漿G′、G″隨固含量變化趨勢(shì)曲線

同一固黑鋁炸藥配方的損耗模量均高于儲(chǔ)能模量，損耗模量在整個(gè)角頻率范圍內(nèi)占主導(dǎo)地位，該體系在0.1～100 s-1范圍內(nèi)表現(xiàn)為粘性行為。4個(gè)配方的G′和G″均隨角頻率的增大而增加，因?yàn)榻穷l率越高載荷作用時(shí)間越短，增加了振蕩過(guò)程中分子互相碰撞的頻率，此時(shí)需要更高的能量來(lái)保證粘結(jié)劑分子鏈在短時(shí)間進(jìn)行重排，碰撞動(dòng)能的增加最終轉(zhuǎn)化為模量的增加。當(dāng)固黑鋁體系固含量達(dá)到90%時(shí)，在低角頻率下的G″幾乎不發(fā)生變化，因?yàn)榇藭r(shí)體系內(nèi)分子鏈間已經(jīng)形成難以被破壞的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

從圖4可以得到：固含量為84%的固黑鋁藥漿的模量在角頻率0.1～100 s-1之間整體變化趨勢(shì)相對(duì)最小，而固含量為90%的固黑鋁藥漿模量變化最大。在同一角頻率下，G′與G″隨固含量的增大而變大，在角頻率為100 s-1，高固含量(固含量為90%)的G′與G″差值最大可以達(dá)到11 977 Pa；在角頻率為0.1 s-1，低固含量(固含量為84%)的差值達(dá)到最小，最小值為27.046 Pa。G′與G″的差值越大，代表固黑鋁藥漿工藝性能越差[14-16]。隨著固含量的增加，在角頻率0.1～100 s-1時(shí)，G′和G″整體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，主要因?yàn)榉肿娱g存在一定的作用力，容易在內(nèi)部形成物理交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時(shí)，顆粒含量越多使顆粒之間的內(nèi)摩擦越大，粘結(jié)劑分子的運(yùn)動(dòng)能力越容易被削弱，迫使體系在流動(dòng)過(guò)程中消耗更多的能量。

3.2.2不同固含量藥漿的動(dòng)態(tài)流變曲線

對(duì)不同固含量的固黑鋁炸藥藥漿進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試，角頻率(ω)按對(duì)數(shù)規(guī)律進(jìn)行變化，得到與復(fù)數(shù)粘度(η*)之間的關(guān)系曲線，如圖5所示。在相同的溫度條件下，η*隨角頻率增大而減小，流變曲線表現(xiàn)較為穩(wěn)定。隨著固含量的增加體系中分子數(shù)目增加，導(dǎo)致體積內(nèi)分子分布的密集程度增加，出現(xiàn)更多顆粒與粘結(jié)劑之間的物理交聯(lián)，流動(dòng)性進(jìn)而降低，所以體系的η*隨固含量的增大表現(xiàn)為增大的趨勢(shì)。

圖5 不同固含量下藥漿的η*-ω流變曲線

3.3 固黑鋁炸藥的穩(wěn)態(tài)流變性能

3.3.1不同固含量藥漿的穩(wěn)態(tài)流變曲線

對(duì)不同固含量的固黑鋁炸藥藥漿進(jìn)行穩(wěn)態(tài)流變性能測(cè)試，剪切速率(γ)按對(duì)數(shù)規(guī)律進(jìn)行變化，得到與表觀粘度(η)之間的關(guān)系曲線，如圖6所示。表觀粘度隨剪切速率的增大而減小，出現(xiàn)明顯的剪切稀化行為，說(shuō)明固黑鋁體系屬于非牛頓流體中的假塑性流體。當(dāng)固含量超過(guò)86%時(shí)，η在0.1～10 s-1的剪切速率下明顯變大，在10～100 s-1剪切速率下η迅速降低，此時(shí)與低固含量之間沒(méi)有太大差別。當(dāng)固含量較高時(shí)，固黑鋁體系在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子下發(fā)生流動(dòng)取向，分子鏈纏結(jié)點(diǎn)遭到破壞，最終導(dǎo)致固黑鋁體系的流動(dòng)阻力降低表觀粘度減小。

圖6 不同固含量下藥漿的η-γ流變曲線

3.3.2典型配方的本構(gòu)方程

在穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描實(shí)驗(yàn)中η隨剪切速率的變化反映固黑鋁體系間的非線性關(guān)系。由于固黑鋁體系的粘度較大，選擇固含量較低的固黑鋁體系(固含量為84%)，控制剪切速率在0.1～10 s-1時(shí)，得到不同溫度下的流變曲線，如圖7所示。

圖7 不同溫度下藥漿γ-η的流變曲線

在一定范圍內(nèi)，溫度越高藥漿的表觀粘度在同一剪切速率下對(duì)應(yīng)的值越小，隨著剪切速率的增大表觀粘度整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。溫度升高會(huì)導(dǎo)致粘合劑分子運(yùn)動(dòng)能力增加，促使整個(gè)固黑鋁體系的流動(dòng)阻力減小，表現(xiàn)為表觀粘度越低。由于藥漿屬于非牛頓流體中的假塑性流體，表觀粘度和剪切速率的關(guān)系可以通過(guò)冪律方程進(jìn)行描述：

η=Kγn-1

(1)

式中，η為表觀粘度(Pa·s)；γ為剪切速率(s-1);K為稠度系數(shù)；n為非牛頓指數(shù)，無(wú)量綱。

如圖8所示，溫度越高體系的稠度系數(shù)越小，非牛頓指數(shù)越大，說(shuō)明藥漿粘度對(duì)剪切速率變化的敏感度較小[15]，固黑鋁體系的綜合流變性能有所提高，藥漿的穩(wěn)定性也越好。從圖7可以看出在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中，不同溫度下的粘度曲線形狀相似，因溫度的不同而發(fā)生近似相對(duì)的位移。利用Arrhenius方程與冪律模型建立關(guān)于此固黑鋁體系表觀粘度隨剪切速率和溫度變化的流變方程：

圖8 不同溫度下K、n及誤差計(jì)算曲線

K=Aexp(Tb/T)

(2)

式中：T為藥漿受熱溫度；T為粘度系數(shù)對(duì)溫度的敏感性；A為確定零剪切粘度水平。

固黑鋁藥漿的流變性能可用粘度模型進(jìn)行描述，模型相關(guān)參數(shù)反映了剪切速率和溫度對(duì)其流變性能的影響，結(jié)合式(1)和式(2)對(duì)圖7進(jìn)行擬合，可得方程為

η=0.007 47exp(2 839.096 95/T)γ-0.339 57

(3)

擬合后的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.991。在剪切速率為1 s-1時(shí)，本構(gòu)方程與測(cè)量的實(shí)際值幾乎重合，如圖9所示。再次證明此方程可以很好的描述在一定范圍內(nèi)固黑鋁體系的表觀粘度隨剪切速率和溫度的變化情況。

圖9 1 s-1剪切速率下粘度方程曲線與實(shí)驗(yàn)值

4 結(jié)論

1)儲(chǔ)能模量和損耗模量隨角頻率和固含量的增大而變大，藥漿表現(xiàn)為粘性行為。固含量為84%的固黑鋁藥漿在角頻率0.1～100 s-1時(shí)整體變化趨勢(shì)相對(duì)最小，藥漿的流變性能最佳。

2)復(fù)數(shù)粘度和表觀粘度隨角頻率和剪切速率的增大而降低，藥漿表現(xiàn)為非牛頓流體。固含量越高，復(fù)數(shù)粘度呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)；表觀粘度在高剪切速率下會(huì)迅速降低。

3)在20～60 ℃表觀粘度隨溫度的升高而降低，建立了表觀粘度-溫度-剪切速率之間關(guān)系的本構(gòu)方程：此模型可較好地描述固黑鋁體系的流變性能。