丁壯，余國(guó)飛,2，程士林，但年華,2*

（1.四川大學(xué)皮革化學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程研究中心，四川 成都610065）

前言

隨著皮革市場(chǎng)發(fā)展以及國(guó)際市場(chǎng)的需求，防水這一特殊功能性皮革越來越受到市場(chǎng)的青睞[1]。防水性能是皮革的一種特定功能，完美滿足了人們對(duì)革制品特殊功能的要求[2-7]。由于皮革屬于多孔性親水基材料:在皮革膠原纖維的側(cè)鏈上含有許多的親水基團(tuán)，包括—OH、—NH2、—C(=O)—NH—、—COO—等；而且在皮革加工處理過程中使用了諸如表面活性劑、鹽等親水性物質(zhì)，從而導(dǎo)致了皮革的表面能較高，容易吸水[4]；此外，皮革中膠原纖維間存在三維多孔結(jié)構(gòu)，和水接觸后，容易產(chǎn)生毛細(xì)管綜合作用，使皮革的吸水率增加，甚至穿透皮革。一般根據(jù)水分子通過皮革機(jī)理的不同，皮革的防水性能被分為以下三個(gè)部分：（1）不潤(rùn)濕性：又稱為拒水性，是指防止皮革及其制品表面被水分潤(rùn)濕的性能；（2）不吸水性：又稱為抗水性，是指防止皮革從吸收外界水分和防止水分向皮革內(nèi)部滲透的性能；（3）不透水性：又稱為防水性，是指防止水分從革一側(cè)滲透到另一側(cè)的性能[5]。因此，防水革在制造過程中要通過調(diào)整皮革的以上三種性能，從而達(dá)到所需求的防水效果。

現(xiàn)代社會(huì)對(duì)環(huán)境污染愈發(fā)重視，國(guó)家對(duì)制革企業(yè)的環(huán)境保護(hù)要求也越來越高，“環(huán)保入刑”，“一票否決”，傳統(tǒng)的鉻鞣法產(chǎn)生的重金屬鉻污染難以治理，制革工業(yè)面臨前所未有的挑戰(zhàn)[8-11]。由金坤化工有限公司產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的鋯—鋁—鈦配合鞣劑，完全不含鉻，具有良好的鞣制、染色、填充等性能，成為無鉻鞣的備選方案之一。采用鋯—鋁—鈦配合鞣劑鞣革，通過適當(dāng)方法賦予坯革以防水性能，有望制備出環(huán)保性和功能性俱佳的皮革。本文以黃牛酸裸皮為原料，在鋯—鋁—鈦配合鞣劑主鞣和復(fù)鞣后，分別加入4%不同種類的防水加脂劑T J A9986、T J A999、T J A9981 和WA-71，對(duì)制得的防水革進(jìn)行收縮溫度、接觸角、靜態(tài)吸水率以及動(dòng)態(tài)防水性能檢測(cè)，討論了不同防水劑對(duì)坯革性能的綜合影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料及試劑

黃牛酸裸皮，宏興汽車皮革(福建)發(fā)展有限公司；T J A9986、T J A999、T J A9981，四川亭江新材料股份有限公司；WA-71，美國(guó)Stahl 公司；其他試劑均為成都市科隆化工試劑廠。

1.2 主要儀器

GSD 型工業(yè)轉(zhuǎn)鼓，Φ400 mm×200 mm，無錫市新達(dá)輕工業(yè)機(jī)械有限公司；MSW-Y D4 型數(shù)字式皮革收縮溫度測(cè)定儀，陜西科技大學(xué)；OCAH200 型接觸角測(cè)定儀，德國(guó)Dataph y sics 公司；DL-6071-DW 型動(dòng)態(tài)防水測(cè)定儀，東莞東凌儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.3.1 防水革工藝技術(shù)規(guī)定

以黃牛酸裸皮為原料，在鋯—鋁—鈦配合鞣劑主鞣和復(fù)鞣后，采用不同種類的防水加脂劑，制備出防水革。（1）技術(shù)規(guī)定：液比1.2～1.5，溫度52～55 ℃，滲透劑MS 1.0%，直接染料1.2%，酸性染料1.5%，加脂劑AM3%，加脂劑MB 3%，加脂劑SE 3%，加脂劑J M3%，甲酸0.8%。（2）操作方法：先將液比與溫度調(diào)節(jié)好，然后加入滲透劑MS，轉(zhuǎn)動(dòng)10 min，再加入直接染料、酸性染料，轉(zhuǎn)動(dòng)60 min。再分別將用量4%的防水劑T J A9986、T J A999、T J A9981、WA-71 與其它加脂劑乳化后加入，最后加入10 倍水稀釋的甲酸固定，轉(zhuǎn)動(dòng)10 min。防水劑種類詳見表1。

表1 防水劑簡(jiǎn)介Tab.1 Brief introduction of waterproofing a gent

1.3.2 收縮溫度的測(cè)定

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)在同一張革樣上用模刀縱向取2 個(gè)試樣，橫向取2 個(gè)試樣，共取4 個(gè)試樣。用收縮溫度測(cè)量?jī)x測(cè)定其收縮溫度，測(cè)定4 次取平均值。

1.3.3 接觸角的測(cè)定

采用坐滴法，以20μL 蒸餾水的液滴，滴在皮革表面上，記錄液滴與材料表面接觸的瞬間圖像，利用軟件檢測(cè)其接觸角，每個(gè)樣取5 次，結(jié)果取其平均值。

1.3.4 靜態(tài)吸水率的測(cè)定

采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4689.21-2008，檢測(cè)其靜態(tài)吸水率[12]。

1.3.5 動(dòng)態(tài)吸水率的測(cè)定

采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22890-2008，測(cè)其透水時(shí)間與吸水率[13]。

2 結(jié)果與討論

2.1 收縮溫度分析

由防水劑結(jié)構(gòu)可知，幾種防水劑材料都具有可反應(yīng)性，能夠與膠原之間發(fā)生化學(xué)作用。當(dāng)只有單點(diǎn)結(jié)合時(shí)，為化學(xué)修飾，一般對(duì)收縮溫度的貢獻(xiàn)不大，收縮溫度變化不明顯；當(dāng)防水劑能夠與膠原產(chǎn)生雙點(diǎn)或多點(diǎn)結(jié)合時(shí)，就形成了交聯(lián)，會(huì)使皮革的收縮溫度升高。由圖1 可以看出，皮革試樣的收縮溫度在90～95 ℃之間，其中經(jīng)防水劑T J A9981 復(fù)鞣后的皮革試樣的收縮溫度最高，達(dá)到94.2 ℃。所有的皮革試樣的收縮溫度都達(dá)到防水鞋面革的要求[14]。幾種防水劑對(duì)收縮溫度有一定的影響，能夠在一定程度上提高皮革的收縮溫度，說明幾種活性硅與膠原之間能夠形成一定程度的化學(xué)修飾。防水劑分子在設(shè)計(jì)時(shí)，為了增加其結(jié)合能力，引入了反應(yīng)性基團(tuán)，可以防止防水劑在皮革中的遷移，從而提高防水劑的持久防水能力。防水劑與膠原之間的交聯(lián)作用是有限的，因此，經(jīng)防水劑處理后，皮革收縮溫度的提高均不十分顯著，但是這種反應(yīng)性能使防水劑牢固錨定在皮革纖維上，賦予其疏水性能。

圖1 不同防水革樣品收縮溫度Fig.1 Shrinkage temperature of different waterproofle a the rsamples

2.2 接觸角分析

經(jīng)防水處理后，防水材料分散作用于皮革膠原纖維之間，形成疏水層。對(duì)于有機(jī)硅疏水層，由于表面張力低，因此水分子無法在其上鋪展，從而接觸角大于90°，材料表現(xiàn)出疏水性。對(duì)于親水型防水劑，當(dāng)水和皮革接觸后，在皮革表面形成水/油乳液，阻礙水進(jìn)一步向皮革內(nèi)部滲透，降低革纖維表面的界面張力，從而使水有較大的界面張力，易聚集形成小水滴而很快從皮革表面流失，從而使接觸角接觸角大于90°，材料也表現(xiàn)出疏水性[15]。由圖2 可知，所有的皮革試樣的接觸角均在90°之上，即達(dá)到了拒水性的要求[16]。特別地，WA-71 皮革試樣的接觸角都接近120°，顯示出極佳的防水效果，這可能與其硅的結(jié)構(gòu)以及高聚物防水加脂劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖2 不同防水革樣品接觸角Fig.2 Contact Angle of different waterproofle a the rsamples

2.3 靜態(tài)吸水率分析

皮革經(jīng)常會(huì)與水接觸，吸水性強(qiáng)的革會(huì)影響皮革的耐用性，同時(shí)皮革在保存過程中會(huì)吸收空氣中的水分，吸水性強(qiáng)的皮革會(huì)容易生霉。皮革是疏松多孔的材料，里面的膠原纖維有許多孔隙。所以它的吸水性主要取決于皮革的孔隙率、皮革內(nèi)部的親水基團(tuán)的數(shù)量。皮革靜態(tài)吸水率即皮革的不濕潤(rùn)性，即防止皮革纖維表面不被水潤(rùn)濕，也即拒水性。從圖3 可以以看出，所有的皮革試樣的靜態(tài)吸水率都低于45%，這是因?yàn)?，防水劑的加入，一方面在皮革纖維間形成了一層疏水的保護(hù)膜，使水難以與皮革上的親水基團(tuán)接觸，因而靜態(tài)吸水率降低；同時(shí)，防水劑的加入，其分子進(jìn)入皮革中后，阻塞了皮革纖維間的空隙，降低了皮革孔隙率，從而降低了其靜態(tài)吸水率。從圖上可以看出與防水皮革標(biāo)準(zhǔn)靜態(tài)吸水率相比，說明四種防水革都具有較好的防水效果[12]。

圖3 不同防水革樣品靜態(tài)吸水率Fig.3 Static water a bsorption of different waterpro of leathersamples

2.4 動(dòng)態(tài)防水分析

動(dòng)態(tài)防水性模擬了在皮革穿著的情況下，在物理機(jī)械作用下，皮革的防水能力，是皮革防水能力的綜合量度。其中透水時(shí)間是指防水皮革制品尤其是防水鞋的一個(gè)重要指標(biāo)，通過它可以表征出該皮革是否可以在水壞境下使用。

2.4.1 透水時(shí)間分析

四種防水加脂劑都屬于有機(jī)硅類化合物，即疏水性防水劑，此類加脂劑主要是通過以下機(jī)理實(shí)現(xiàn)防水效果的:皮革纖維用疏水化合物處理后，再經(jīng)加熱濕水或固化，疏水基沿皮革膠原纖維作定向排列，或者覆蓋于皮革的表面，或者包裹在皮革纖維的周圍形成一層永久性的疏水膜。經(jīng)過疏水處理后的皮革，水不僅不能透入皮革內(nèi)部，而且在皮革表面也不能停留。而且有機(jī)硅的主鏈?zhǔn)秩犴槪浞肿娱g的作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚?，因此，比同相?duì)分子質(zhì)量的碳?xì)浠衔镳ざ鹊?，表面張力弱，表面能小，成膜能力?qiáng)，從而使其可以提高良好的疏水性能[15]。從圖4可以看出，所有皮革試樣在動(dòng)態(tài)防水測(cè)試的時(shí)候，透水時(shí)間都大于200 min，達(dá)到防水革的要求[13]，可以作為專用防水鞋原料。

圖4 不同防水革樣品動(dòng)態(tài)透水時(shí)間Fig.4 Dynamic waterperme ability time of different waterpro of leathersamples

2.4.2 動(dòng)態(tài)吸水率分析

由圖5 可以看出，所有的皮革試樣的2 h 動(dòng)態(tài)吸水率都小于35%。第一組防水加脂劑T J A9986 的動(dòng)態(tài)吸水率最高，這是因?yàn)槠渌M防水加脂劑的組成不僅有反應(yīng)性硅油還有一些有機(jī)高聚物和一些防水潤(rùn)滑油，從而使復(fù)合防水材料的防水效果更加，而T J A9986 僅是由反應(yīng)性硅油濃縮乳液組成。所以由單一材料組成的防水材料的動(dòng)態(tài)防水效果要弱于復(fù)合防水材料。

圖5 不同防水革樣品動(dòng)態(tài)吸水率Fig.5 Dyna micwater a bsorption of different waterpro of leathersamples

根據(jù)皮革防水的原理可知，皮革防水性能取決于三個(gè)過程，只要材料或方法能夠阻斷或延緩其中的一個(gè)過程，就有利于提高皮革的防水性能。首先，選用的防水劑均含有機(jī)硅，有機(jī)硅覆蓋到皮革纖維上后，可以降低皮革纖維的表面張力，水分子難以在其上鋪展、濕潤(rùn)，這種表面防水性能有利于提高防水性能[15]。除此之外，所選防水劑中還含有加脂劑類似的物質(zhì)，在與接觸后，容易形成油/水乳液，微粒體積增大，充斥于皮革纖維之間，從而起到了阻塞防水的作用。兩者的綜合作用，防止了水從皮革的一面透過到另一面，在宏觀上增加了皮革的防水性能。

3 結(jié)論

對(duì)鋯鋁鈦結(jié)合鞣劑主鞣和復(fù)鞣后的無鉻鞣革，采用四種防水劑對(duì)皮革進(jìn)行處理，研究了防水劑對(duì)坯革性能的綜合影響。皮革經(jīng)防水處理后，收縮溫度略微的變化，說明防水劑中的活性硅與膠原之間能夠形成一定程度的交聯(lián)，從而加強(qiáng)了皮革膠原蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高了皮革的耐濕熱穩(wěn)定性；皮革經(jīng)防水劑處理后，防水性能符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)坯革的接觸角主要集中在90°之上，即達(dá)到了拒水性的要求；坯革的靜態(tài)吸水率都低于45%，說明四種防水革都具有較好的防水效果；坯革在動(dòng)態(tài)防水測(cè)試中，透水時(shí)間都大于200 min，達(dá)到了防水革的要求；坯革的2h動(dòng)態(tài)吸水率都小于35%，滿足防水革的要求。其中，WA-71 防水綜合性能最佳。若經(jīng)過后期涂飾的處理，有望獲得更佳的防水性。可見，鋯-鋁-鈦配合物與其它材料配伍，在避免使用鉻鞣造成污染的同時(shí)，可以制得防水性能優(yōu)異的皮革。