盛軍德，黨恒耀

（1.中國(guó)人民解放軍92228 部隊(duì)，北京，100072 2.中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七二五研究所，河南 洛陽(yáng)，471000）

1 引言

超細(xì)纖維聚氨酯合成革（超纖革）是第三代人工革制品[1]。超纖革是由超細(xì)纖維制備的具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無(wú)紡布為基材，同時(shí)具有聚氨酯彈性體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且模仿了真皮膠原的微觀結(jié)構(gòu)（圖1）[2]。超纖革具有優(yōu)良的柔軟豐滿性、熱力學(xué)性能及回彈性能。因此超纖革是天然皮革的最佳替代品[3]。目前，超細(xì)纖維材料研發(fā)已經(jīng)取得重大突破，軍事用途前景廣闊。部分企業(yè)正在開(kāi)發(fā)軍隊(duì)服裝、手套、軍靴用革，其中超細(xì)纖維軍用手套絨面革及超細(xì)纖維軍用手套貼面革已通過(guò)中國(guó)人民解放軍特種服裝質(zhì)量檢測(cè)中心的檢測(cè)，其產(chǎn)品在軍事領(lǐng)域用途前景廣闊。

圖1 超纖革的微觀結(jié)構(gòu)[2]

超纖革是由超細(xì)纖維制備的無(wú)紡布，經(jīng)過(guò)聚氨酯樹(shù)脂含浸、固化、減量及后整理制備而成（圖2）[4]。其中含浸工藝是超纖革制備的關(guān)鍵工藝。含浸是將聚氨酯溶液以壓軋方式浸漬到超細(xì)纖維非織造布空隙中，通過(guò)聚氨酯粘連，使超細(xì)纖維非織造布從宏觀上構(gòu)成一個(gè)整體[5]。因此含浸工藝效果決定了超纖革的力學(xué)性能及衛(wèi)生性能[6]。其中含浸所用聚氨酯性能決定了含浸工藝效果。

圖2 基于水性聚氨酯含浸的超纖革制備工藝

然而目前超纖革含浸工藝所用聚氨酯幾乎全部為溶劑型聚氨酯，溶劑主要為N,N-二甲基甲酰胺（DMF）,DMF 的大量使用即造成環(huán)境污染及資源浪費(fèi)。隨著“碳達(dá)峰”及“碳中和”的實(shí)施，各國(guó)的環(huán)保法規(guī)逐步完善，傳統(tǒng)超纖革生產(chǎn)過(guò)程中揮發(fā)性有機(jī)物排放已受到嚴(yán)格的限制[7]。因此，研發(fā)新型環(huán)保的含浸用聚氨酯勢(shì)在必行。其中水性聚氨酯就是一種新型綠色環(huán)保的新材料。水性聚氨酯具有氣味小、無(wú)毒、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，是一種具有較大發(fā)展?jié)摿Φ木G色新材料。水性聚氨酯樹(shù)脂代替溶劑型聚氨酯是超纖革行業(yè)未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)，不僅能提升超纖革的檔次，而且能從源頭上改變超纖革行業(yè)的污染現(xiàn)狀，實(shí)現(xiàn)超纖革清潔化生產(chǎn)的突破[8]。本文針對(duì)國(guó)內(nèi)國(guó)外的超纖革生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)，初步探討研究了水性聚氨酯樹(shù)脂在超纖革含浸生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用，概述了目前超纖革含浸用水性聚氨酯的研究進(jìn)展，為水性聚氨酯樹(shù)脂應(yīng)用于超纖革含浸工藝的批量工業(yè)化生產(chǎn)提供了一定的參考依據(jù)。

2 含浸工藝用溶劑型聚氨酯及水性聚氨酯的主要區(qū)別

目前超纖革含浸工藝所用聚氨酯幾乎全部為溶劑型聚氨酯，這主要是溶劑型聚氨酯及水性聚氨酯的性能上具有較大區(qū)別，從而限制了水性聚氨酯在超纖革含浸工藝中的應(yīng)用，綜合分析水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯的主要區(qū)別如表1 所示[8]。

表1 含浸工藝用水性聚氨酯與溶劑型聚氨酯的主要區(qū)別

（1）溶劑不同：溶劑型聚氨酯在生產(chǎn)過(guò)程中加入揮發(fā)性的有機(jī)溶劑（DMF 等），危害人體健康及造成環(huán)境污染；水性聚氨酯是以水作為分散介質(zhì)，不使用有毒有害的有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)人體及環(huán)境造成危害。

（2）表面的張力不同：溶劑型聚氨酯表面張力較?。s為0.025 N/m），因此其流平性、潤(rùn)濕性及成膜效果較好，水性聚氨酯表面張力大，對(duì)無(wú)機(jī)填料及助劑的潤(rùn)濕性較差，其流平性及成膜性能較差。

（3）粘度不同：可通過(guò)控制溶劑型聚氨酯相對(duì)分子質(zhì)量大小及分子量分布、濃度等因素控制其粘度。而水性聚氨酯的粘度遠(yuǎn)低于溶劑型聚氨酯的粘度。水性聚氨酯一般需要添加增稠劑，使樹(shù)脂分子與增稠劑進(jìn)行締合反應(yīng)，從而增加水性聚氨酯的粘度。

（4）蒸發(fā)能不同：水性聚氨酯的蒸發(fā)能更高，大約為溶劑型聚氨酯的兩倍，因此要使水性聚氨酯固化，需要消耗更多的能量。

（5）耐水性不同：溶劑型聚氨酯一般為疏水親油性基團(tuán)，耐水性較高；而水性聚氨酯含有較多的親水性基團(tuán)，因此水性聚氨酯的耐水性能低于溶劑型聚氨酯的耐水性能[8]。

3 超纖革含浸用水性聚氨酯研究進(jìn)展

3.1 含浸用耐堿性水性聚氨酯研究進(jìn)展

范浩軍課題組結(jié)合超纖革中堿減量工藝要求，將水性聚氨酯替代溶劑型聚氨酯，要求制備的水性聚氨酯具有耐堿及耐黃變性。以耐堿性多元醇及脂肪族多異氰酸酯，合成了一系列耐堿性且耐黃變的水性聚氨酯。當(dāng)HDI/IPDI=1/1，且R=1.4 時(shí)，制備的水性聚氨酯薄膜具有較好的力學(xué)性能及耐寒性。將其應(yīng)用于超纖革的制備，得到的超纖革具有較好的手感及豐滿度，但柔軟度相比欠佳。研究表明無(wú)紡布表面纖維充分分散有利于提高其手感度，而超纖革的豐滿度取決于聚氨酯能否充足且均勻分布于無(wú)紡布纖維之間[9]。

莊君新課題組針對(duì)不管是聚醚型、聚酯型還是聚碳型水性聚氨酯，都存在回彈差、耐溫性差、抗紫外線差、易水解、不耐堿、不夠柔軟等缺陷，完全達(dá)不到超纖革含浸用聚氨酯的要求。以耐堿性聚醚多元醇和脂肪族異氰酸酯為主體，采用預(yù)聚體合成法，通過(guò)控制分子鏈中軟硬段的比例，從而使超纖革具有手感柔軟及回彈性良好的性能。同時(shí)選擇合適的抗氧化劑及紫外吸收劑對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性，從而使超纖革具有耐紫外線及耐高溫等性能[10]。

易杰課題組針對(duì)就為了提高水性聚氨酯的耐水性能，常常引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而限制鏈段運(yùn)動(dòng)，達(dá)到提高耐水性的性質(zhì)，但一旦交聯(lián)劑用量及反應(yīng)條件控制不當(dāng)易造成凝膠，因此難以制備穩(wěn)定的耐水性良好的水性聚氨酯。該課題組合成了一種親水性交聯(lián)劑，且通過(guò)常規(guī)擴(kuò)鏈（丙酮中）及二次擴(kuò)鏈（水中），使合成的水性聚氨酯儲(chǔ)存穩(wěn)定性較高，且具有極強(qiáng)的耐水解性能，能夠滿足超纖革的應(yīng)用[11]。

3.2 含浸用耐甲苯水性聚氨酯研究進(jìn)展

范浩軍課題組結(jié)合甲苯減量工藝要求，因水性聚氨酯的耐甲苯性能取決于聚氨酯材料結(jié)構(gòu)及交聯(lián)度，提高水性聚氨酯的硬段含量及交聯(lián)度可提高水性聚氨酯的耐甲苯性能。當(dāng)PBA1000/PTMG1000=1/1 時(shí)，制備的水性聚氨酯回彈性和耐寒性良好。利用合成的水性聚氨酯制備超纖革豐滿性及減量失重率等性能優(yōu)于溶劑型聚氨酯制備的超纖革，但柔軟度欠佳，可通過(guò)硫酸銨溶液作為濕法凝固浴等工藝適當(dāng)提高其柔軟度[12]。

范浩軍課題組還合成了含三嗪基反應(yīng)型阻燃擴(kuò)鏈劑，將其制備成一種阻燃水性聚氨酯，再將其與聚磷酸銨復(fù)合形成超纖革含浸用水性聚氨酯，可顯著提高超纖革的阻燃性能[13]。

4 展望

傳統(tǒng)超纖革含浸工藝都是采用溶劑型聚氨酯，因此研發(fā)新型環(huán)保的含浸用聚氨酯勢(shì)在必行。其中水性聚氨酯就是一種新型綠色環(huán)保的新材料，但目前超纖革含浸用水性聚氨酯都存在一定的問(wèn)題，難以大規(guī)模生產(chǎn)。因此目前亟需研發(fā)一種新型的超纖革含浸用水性聚氨酯。