米 剛 穆明浩 王 崢 侯鵬坤

（1.山東高速股份有限公司臨沂運管中心， 臨沂 276000；2.山東高速集團有限公司， 濟南 250098；3.山東省建筑材料制備與測試技術(shù)重點實驗室， 濟南大學(xué)， 濟南 250022）

0 引言

混凝土結(jié)構(gòu)在服役過程中由表及里受侵蝕介質(zhì)、凍融循環(huán)等因素作用，性能劣化是影響其服役壽命的核心問題[1]。為了改善水泥混凝土表面性能，國內(nèi)外研究分為兩大類材料：有機和無機類處理劑。有機處理主要研究方向是硅烷改性處理：硅烷類處理劑處理后，水泥基材料表面形成憎水層，起到疏水作用，但不能堵孔。另一方面，致密孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)化化學(xué)組成是提高水泥基材料的表面性能的重要措施。納米SiO2顆粒粒徑小，火山灰活性高，成為近年來人們關(guān)注的熱點。Cardeas 采用電動技術(shù)驅(qū)動納米SiO2在硬化水泥基材料孔隙中填充密實結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其是一種有效的表面改性方法[2]。侯鵬坤等研究表明[3]，硅質(zhì)前驅(qū)體在水泥基材料的堿性環(huán)境下水解，產(chǎn)生納米SiO2凝膠，其物理填充和化學(xué)火山灰反應(yīng)可密實表面，為通過表面處理來提高混凝土耐久性提供了新的途徑。然而，這種納米SiO2對大于100nm 的毛細(xì)孔填充效果更好。

本文針對混凝土有機、無機硅質(zhì)表面處理劑作用的差異，采用雜化方法合成以硅烷與納米SiO2為組成的混凝土表面防護材料，充分綜合二者作用優(yōu)勢，提高材料表面性能[4-6]。本研究對不同硅基納米雜化材料的作用效果進行了宏觀表征，并從雜化材料與水泥基材料之間的火山灰反應(yīng)能力角度探究其作用的微觀機理。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料

本文硅基納米雜化材料的制備具體材料配比見表1。

表1 實驗原料配合比

1.2 實驗方法

采用化學(xué)合成方法制備雜化材料，其具體過程如下:（1）取數(shù)個250ml 燒杯置于通風(fēng)櫥中多頭磁力攪拌器上，分別在每個燒杯中放入一個超聲清洗的2cm 磁子。（2）用量筒量取60ml 四氫呋喃溶液倒入每個燒杯中作為溶劑，同時向每個燒杯中滴加0.1ml 乙二胺溶液為反應(yīng)提供堿性環(huán)境，滴加后用保鮮膜和橡皮筋封口，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為600r/min，攪拌30min。（3）分別向每個燒杯中加入0.9ml、1.2ml、1.5ml 正硅酸乙酯，封好口后繼續(xù)攪拌30min。（4）向燒杯中加入0.3ml 聚甲基氫硅氧烷，封好口后攪拌12h。（5）燒杯中加入1.0ml 二次去離子水，封好口后攪拌3h，得到試劑原液。

將雜化材料按以下比例混合：雜化材料：Ca（OH）2∶水=1∶4∶8，使用超聲分散器均勻混合。該體系水化1d，3d，7d 時取樣測試。水泥接觸角采用上海中晨JC2000D3X 型接觸角測試儀測定。反應(yīng)體系各組分含量使用梅特勒公司的TGA/DSC1/1600HT 型綜合熱分析儀定量表征。

2 結(jié)果及討論

2.1 砂漿試塊吸水率測試結(jié)果分析

本文初始設(shè)計配制了TEOS:PMHS 配合比為2:1～8:1 的原液以及純TEOS、純PMHS 和空白對照的原液。使用原液將處理好的水灰比為0.4 的砂漿試塊進行浸漬處理，處理完成后，將處理的試塊用502 強力膠密封四個側(cè)面后風(fēng)干20min，稱量重量（精確至0.0001），按組放入數(shù)個培養(yǎng)皿中，向培養(yǎng)皿中加入適量水，沒至側(cè)面中央部分，稱量不同時間試塊重量，計算吸水率。所得結(jié)果如圖1 所示。

圖1 不同配比原液處理試塊吸水率效果

根據(jù)測試結(jié)果，空白組390min 吸水量達1000g/m2，純TEOS 處理、純PMHS 處理后試塊吸水量達946g/m2和331g/m2。而經(jīng)雜化材料處理后，TEOS:PMHS 比例為2∶1 時試塊吸水量為96g/m2，3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1和8∶1 時試塊吸水量為418g/m2，112g/m2，102g/m2，121g/m2，93g/m2和81g/m2。

經(jīng)雜化材料處理后，砂漿試塊吸水量大大減少，除3:1 組意外均遠(yuǎn)小于空白組以及使用純TEOS、純PMHS 處理后的試塊。不同比例的雜化材料處理效果也有差異，TEOS:PMHS 比例為2:1 至3:1 時，處理效果變差，3:1 至4:1 處理效果轉(zhuǎn)而變優(yōu)，在比例達到4:1 以后，處理效果雖有不同，但差異較小。為了更加充分的研究經(jīng)雜化材料處理后砂漿試塊吸水率的改善效果規(guī)律，本文選取了差異最明顯的2:1～4:1 區(qū)間進行多次進一步細(xì)化實驗。390min 時，TEOS:PMHS 比例為2:1、2.5:1 和3:1 雜化材料處理樣品的吸水率分別為103g/m2、200g/m2和154g/m2，兩者比例為4:1 時，吸水率降為125g/m2。

2.2 接觸角

設(shè)計配制了TEOS:PMHS 配合比為2:1～4:1 的原液以及純TEOS、純PMHS 和空白對照的原液。測定經(jīng)表面處理（水灰比為0.38）的凈漿接觸角，結(jié)果如表2。

表2 經(jīng)不同處理劑處理后水泥凈漿的接觸角

根據(jù)測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，硅基納米雜化材料大幅提升了接觸角，有效的提高了疏水性能，在2∶1～3∶1 時，改善效果逐漸變差，3∶1～4∶1 時，改善效果逐漸優(yōu)化，并且在4∶1 時最佳。

3.3 火山灰反應(yīng)活性

本文將TEOS:PMHS 比例為2∶1～4∶1 的原液經(jīng)離心、干燥及研磨后制成粉體并與固體Ca(OH)2、去離子水按1∶4∶8 的比例混合，取水化1d、3d 和7d 的試樣進行熱重分析，以測定雜化材料火山灰活性，結(jié)果見表3。

表3 水化1d 后TG 測試結(jié)果數(shù)據(jù)

從表2 可以看出，雜化材料與Ca(OH)2水化1d 后產(chǎn)生的C-S-H 凝膠的總比重約為4%，其中各比例雜化材料產(chǎn)生的C-S-H 凝膠含量高低關(guān)系為：3.5∶1＞3∶1＞4∶1＞2.5∶1＞2∶1。雜化材料與Ca（OH）2水化3d 后產(chǎn)生的C-S-H 凝膠的總比重約為5%，其中各比例雜化材料產(chǎn)生的C-S-H 凝膠數(shù)量為3∶1＞3.5∶1＞2.5∶1＞2∶1＞4∶1。水化7d 后產(chǎn)生的C-S-H 凝膠的總比重約為7.5%，其中各比例雜化材料產(chǎn)生的C-S-H 凝膠數(shù)量為3∶1＞3.5∶1＞2∶1＞4∶1＞2.5∶1。

從數(shù)據(jù)中我們可以發(fā)現(xiàn)雜化材料顯著提升了C-S-H 凝膠的產(chǎn)生量，且TEOS∶PMHS 比例3∶1 時其火山灰活性最高，此時經(jīng)火山灰反應(yīng)生成的C-S-H 凝膠的量最多，堵孔效應(yīng)相對最佳。隨著水化時間的延長，各比例雜化材料與Ca(OH)2水化反應(yīng)生成的C-S-H 凝膠的量都逐漸增加，有利于提高水泥基材料抗侵蝕能力。

3 結(jié)束語

針對混凝土防護材料存在的問題，利用正硅酸乙酯TEOS 和聚甲基氫硅氧烷PMHS 設(shè)計合成硅基有機-無機雜化處理劑，在分析其宏觀作用效果基礎(chǔ)上，分析其反應(yīng)活性。

（1）當(dāng)TEOS∶PMHS 比例2∶1～4∶1 之間時，降低吸水率作用先下落后上升，4∶1 后趨于穩(wěn)定。在TEOS:PMHS 為2∶1 時，PMHS 本身的改善效果對吸水率改善起主要作用；配比達到2.5∶1 時，TEOS 增加，稀釋PMHS，導(dǎo)致吸水率改善效果變差；在配比3∶1 及以后，對于吸水率的改善效果逐漸提高。

（2）經(jīng)雜化材料處理后的凈漿接觸角要明顯大于空白對照組以及單一組分處理劑處理后的試塊。在TEOS:PMHS 比例為2∶1～3∶1 時，改善效果逐漸下降，3∶1 時最低；3∶1～4∶1 時改善效果逐漸增加，4∶1 時達到最大（133°）。

（3）TEOS:PMHS 比例3∶1 時火山灰活性最好，此時C-S-H 凝膠的量最多。隨著水化時間的加長，各配比雜化材料火山灰反應(yīng)生成的C-S-H凝膠量逐漸增加。