張加豪,韓吉慶,陳 曉,張 晶,張 力

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 110819)

鈦資源在我國(guó)儲(chǔ)量非常豐富,全球釩鈦磁鐵礦已探明的儲(chǔ)量達(dá)400億噸以上,我國(guó)攀西地區(qū)的儲(chǔ)量就已超過(guò)100億噸,約占世界儲(chǔ)量的25%[1]。四川某企業(yè)以釩鈦磁鐵礦為原料通過(guò)高爐煉鐵進(jìn)行鋼鐵生產(chǎn)、加工和工程應(yīng)用,其排出的高爐礦渣含鈦量高(以TiO2計(jì),接近17%)[2]。由于Ti組分分散分布在各種細(xì)粒(<10 μm)礦相中,分布比較分散,界面組合復(fù)雜,使用傳統(tǒng)的選冶分離方法難以回收。目前對(duì)含鈦高爐渣的研究現(xiàn)狀主要有整體利用和提鈦利用[3]。整體利用包括:將含鈦高爐渣用作建筑材料[4]、光催化劑[5]、抗菌材料[6]以及肥料[7]的原材料。此種方法只能夠處理少量的含鈦高爐渣,還有大量的高爐渣堆積,污染環(huán)境,而且含鈦高爐渣中的有價(jià)元素鈦并沒(méi)有被充分利用到,因此,此類方法無(wú)法投入到工業(yè)生產(chǎn)中。提鈦利用包括:酸法提鈦[8]、堿法提鈦[9]、碳化法[10]、硫酸銨熔融法[11]、堿熔鹽法[12]等。

我國(guó)的復(fù)合礦中含有多種有價(jià)元素,針對(duì)這種情況,東北大學(xué)隋智通教授于20世紀(jì)90年代在選礦、冶煉后的二次資源方面提出了“選擇性析出、富集、長(zhǎng)大、分離”的技術(shù)路線[13]。隋智通等[14-17]選擇鈣鈦礦作為富集相,進(jìn)行了大量的研究工作,最終形成了“選擇性析出技術(shù)回收含鈦高爐渣中鈦組分”的工藝路線。李玉海等[18]使用鋼渣對(duì)攀枝花含鈦高爐渣進(jìn)行改性處理,研究了鋼渣對(duì)含鈦高爐渣中鈣鈦礦相析晶的影響。研究發(fā)現(xiàn),提高鋼渣的加入量可以有效提高鈣鈦礦的析出溫度,同時(shí)可以增加鈣鈦礦的結(jié)晶量。由于鈣鈦礦多以骨架或樹(shù)枝狀析晶,盡管整體尺寸較大,但仍有相當(dāng)一部分細(xì)小分枝或顆粒存在,與其它礦相界面不圓整,多為不規(guī)則鋸齒狀,不利于選礦分離。

東北大學(xué)張力教授開(kāi)發(fā)了“熔渣冶金、礦物重生與資源循環(huán)利用平臺(tái)技術(shù)”,充分利用熔渣物理熱、高化學(xué)活性等特點(diǎn),構(gòu)建非常規(guī)反應(yīng)體系,利用冶金方法,實(shí)現(xiàn)有價(jià)組分遷移、富集及人造成礦,利用礦物粗化與長(zhǎng)大技術(shù),在結(jié)晶分異與重力分異的作用下,實(shí)現(xiàn)目標(biāo)礦物相的沉降分離。該平臺(tái)技術(shù)是地質(zhì)、礦物、材料、冶金與熱能多學(xué)科交叉融合發(fā)展起來(lái)的,具有流程短、成本低、清潔、高效等特點(diǎn),無(wú)需加熱或少量加熱,實(shí)現(xiàn)熔渣能源利用、礦物重生、資源循環(huán)與環(huán)境保護(hù)?！昂伝旌先墼廴谘趸夹g(shù)”為該平臺(tái)技術(shù)的一個(gè)分支技術(shù),該技術(shù)利用含鈦高爐渣和含釩鋼渣的物理熱資源與高化學(xué)活性,實(shí)現(xiàn)熔渣中鈦組分、鐵組分、釩組分的高效回收,產(chǎn)物為鈣鈦礦和含釩生鐵。

本論文以含鈦高爐渣為原料,借助XRD、SEM、EDS分析手段,研究鋼渣添加量和氧化時(shí)間對(duì)含鈦高爐渣中鈦組分轉(zhuǎn)化的影響,以及改性前后含鈦高爐渣中鈣鈦礦結(jié)晶量和體積分?jǐn)?shù)的變化。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料采用的是四川川威集團(tuán)所提供的含鈦高爐渣,其化學(xué)組成、X射線衍射圖譜、掃描電子顯微照片和能譜分析如表1、 圖1、圖2和表2所示。實(shí)驗(yàn)所用添加劑為含釩鋼渣,其化學(xué)成分如表3所示。

圖1 含鈦高爐渣X射線衍射圖譜

圖2 含鈦高爐渣原渣SEM照片

由表1可知,含鈦高爐渣的TiO2含量為16.10%,屬于中鈦型高爐渣。由圖1可知,含鈦高爐渣的物相組成為鈣鈦礦、黃長(zhǎng)石、含鈦透輝石、鎂鋁尖晶石。由圖2和表2可知,掃描電鏡圖片中也是有四種物相,P1為鈣鈦礦,P2為鎂鋁尖晶石,P3為含鈦透輝石,P4為黃長(zhǎng)石,說(shuō)明SEM分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。此外還可以看出,含鈦高爐渣中主要的含鈦物相為鈣鈦礦和含鈦透輝石。對(duì)每個(gè)高爐渣樣品的SEM照片隨機(jī)選取10個(gè)視域,統(tǒng)計(jì)鈣鈦礦的體積分?jǐn)?shù)僅為14.8%。

表1 含鈦高爐渣的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2 圖2中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

表3 含釩鋼渣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

用天平稱取400 g含鈦高爐渣和一定量的鋼渣,其中鋼渣的質(zhì)量百分比分別為5%、15%、25%和35%,然后將其裝入石墨坩堝,并放置于MoSi2電阻爐中。在1470 ℃下保溫60 min后,向熔渣中通入壓縮空氣進(jìn)行氧化,氧化時(shí)間分別為2 min、4 min、6 min和8 min,空氣流量為2 L/min,氧化之后再保溫30 min,用不同的降溫速率冷卻至1000 ℃后,關(guān)閉電爐使其自然冷卻至室溫。取樣,將改性渣破碎成兩半,取一定量改性渣磨至-200目進(jìn)行XRD分析,取塊狀改性渣進(jìn)行SEM以及EDS分析。

鋼渣添加量=鋼渣質(zhì)量百分比×高爐渣的質(zhì)量(g)

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化時(shí)間對(duì)含鈦高爐渣析晶行為的影響

為了研究氧化時(shí)間對(duì)含鈦高爐渣析晶行為的影響,固定鋼渣添加量為25%,開(kāi)展氧化時(shí)間對(duì)含鈦高爐渣析晶行為影響的單因素實(shí)驗(yàn)研究。當(dāng)氧化時(shí)間分別為2 min、4 min、6 min和8 min時(shí),改性渣的XRD圖譜、SEM照片和鈣鈦礦晶體的體積分?jǐn)?shù)如圖3～5所示,圖4中各點(diǎn)的EDS分析如表4所示。

圖3 不同氧化時(shí)間下改性渣的XRD圖譜

圖4 不同氧化時(shí)間下改性渣的SEM照片

由XRD分析(圖3)可知,當(dāng)氧化時(shí)間分別為2 min、4 min、6 min和8 min時(shí),改性渣的物相組成相同,即鈣鈦礦、黃長(zhǎng)石、鎂鋁尖晶石以及含鈦透輝石。但是,當(dāng)氧化時(shí)間由2 min增加至4 min時(shí),鈣鈦礦的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度顯著增大,這可能是由于鈣鈦礦析出量的增加所導(dǎo)致的。當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)增加至8 min時(shí),鈣鈦礦的最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度不再增大。為了驗(yàn)證這個(gè)猜想,對(duì)每個(gè)樣品的SEM照片隨機(jī)選取10個(gè)視域,用Image J軟件統(tǒng)計(jì)鈣鈦礦晶體的體積分?jǐn)?shù),結(jié)果如圖5所示,當(dāng)氧化時(shí)間由2 min增加至4 min時(shí),鈣鈦礦的體積分?jǐn)?shù)從16.7%快速增加至32.8%。當(dāng)氧化時(shí)間繼續(xù)增加至6 min時(shí),鈣鈦礦的體積分?jǐn)?shù)降低至30.4%,表明猜想是正確的。由SEM和EDS分析(圖4與表4)可知,改性渣中主要含有鈣鈦礦(P1、5、9、13)、鎂鋁尖晶石(P2、6、10、14)、含鈦透輝石(P3、7、11、15)和黃長(zhǎng)石(P4、8、12、16),這說(shuō)明SEM、EDS的分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。綜上所述,較佳的氧化時(shí)間為4 min。

表4 圖4中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

圖5 不同氧化時(shí)間下鈣鈦礦的體積分?jǐn)?shù)

2.2 鋼渣添加量對(duì)含鈦混合熔渣析晶行為的影響

為了研究鋼渣添加量對(duì)含鈦高爐渣析晶行為的影響,固定氧化時(shí)間4 min,開(kāi)展鋼渣添加量對(duì)含鈦高爐渣析晶行為影響的單因素實(shí)驗(yàn)研究。圖6為加入5%、15%、25%和35%鋼渣時(shí)改性渣的X射線衍射圖譜。圖7為不同鋼渣添加量下改性渣的SEM照片,圖8為不同鋼渣添加量下鈣鈦礦晶體的體積分?jǐn)?shù),圖7中各點(diǎn)的EDS分析如表4所示。

圖6 不同鋼渣添加量下改性渣的XRD圖譜

圖7 不同鋼渣添加量下改性渣的SEM照片

表5 圖7中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

由XRD圖譜(圖6)可知,鋼渣的添加量為5%、15%和25%時(shí),改性渣中主要含有鈣鈦礦相、黃長(zhǎng)石相、尖晶石相和含鈦透輝石相。但是當(dāng)鋼渣的添加量增加至35%時(shí),含鈦透輝石相消失,改性渣的含鈦物相為鈣鈦礦相,這可能是由于含鈦透輝石中的鈦元素轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦所導(dǎo)致的。為了驗(yàn)證這個(gè)猜想,對(duì)每個(gè)樣品的SEM照片隨機(jī)選取10個(gè)視域,用Image J軟件統(tǒng)計(jì)鈣鈦礦晶體的體積分?jǐn)?shù),結(jié)果如圖8所示,當(dāng)鋼渣量增加到35%時(shí),含鈦透輝石相消失,改性渣中只存在三種物相,鈣鈦礦的體積分?jǐn)?shù)由14.8%快速增加為40.9%,表明猜想是正確的。由SEM和EDS分析(圖7與表5)可知,改性渣中主要含有鈣鈦礦(P1、5、9、13)、鎂鋁尖晶石(P2、6、10、14)、含鈦透輝石(P3、7、11)和黃長(zhǎng)石(P4、8、12、15),這說(shuō)明SEM、EDS的分析結(jié)果與XRD分析結(jié)果一致。綜上所述,較佳的鋼渣添加量為35%。

圖8 不同鋼渣添加量下鈣鈦礦的體積分?jǐn)?shù)

3 結(jié) 論

本論文提出了含鈦爐渣清潔高效利用的技術(shù),通過(guò)高溫改性,實(shí)現(xiàn)含鈦高爐渣中的鈦組分向鈣鈦礦相的轉(zhuǎn)化,借助XRD、SEM、EDS檢測(cè)手段研究了氧化和鋼渣的加入量對(duì)含鈦高爐渣析晶行為的影響,得到主要結(jié)論如下:

(1)適當(dāng)?shù)难趸欣谠黾逾}鈦礦的析出量,鋼渣的添加有利于含鈦透輝石中鈦元素向鈣鈦礦的轉(zhuǎn)化。

(2)較佳的氧化時(shí)間和鋼渣添加量分別為4 min和35%,此時(shí)改性渣中的含鈦透輝石消失,含鈦物相僅為鈣鈦礦,鈣鈦礦的體積分?jǐn)?shù)由原渣的14.8%增加至40.9%。